发布时间 : 星期六 文章第六章 分析化学概论更新完毕开始阅读c867afcbda38376baf1fae0a
62（a）。对于直接滴定法，有n(X)=n(S)。 图62滴定分析方式示意图
注：图中方框代表物质的物质的量，X，S，R，P分别代表待测物质、标准物质、反应物、反应产物的基本单元。
b. 返滴定：返滴定适用于标准溶液与待测物质反应缓慢，或被测物质是固体时。它是在被测物质中先准确加入一种过量的标准溶液，使二者充分反应，然后，再用另外一种标准溶液返滴定剩余的第一种标准溶液。它的特点是必须采用两种标准溶液，用第二种标准溶液来返滴定过量的第一种标准溶液，待测物质的基本单元的物质的量等于第一种标准溶液的基本单元的物质的量与第二种标准溶液的基本单元的物质的量之差。见图6.2（b）。即 n(X)=n(S1)-n(S2)
c. 置换滴定：置换滴定适用于滴定反应不按一定反应式进行或者有副反应发生而不能直接滴定时。这种方法是先在待测物质中加入过量的反应物，该反应物和待测物质定量反应，生成的产物可以被标准溶液滴定。这种方法的特点是只采用一种标准溶液，与待测物质反应的不是标准溶液，只是一种反应物，它加入的量也不必准确，只要过量即可。标准溶液滴定的不是待测物质，而是待测物质与反应物反应的产物。待测物质基本单元的物质的量等于标准物质基本单元的物质的量，即n(X)=n(P)=n(S)。见图6.2（c）。
d. 间接滴定：间接滴定广泛适用于标准溶液不能直接和待测物质反应时。这种方法主要是将待测物质通过一系列和其他物质的定量反应最终生成可以为标准溶液滴定的产物，然后，以标准溶液滴定之。对于不同的待测物质来说，间接法采取的步骤可能不一样，应该具体问题具体分析。如以KMnO4测定Ca2+时，先用(NH4)2C2O4沉淀Ca2+为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后溶于H2SO4，最后用KMnO4滴定与Ca2+结合的C2O2-4，从而计算Ca2+的含量。按上例，待测物质与标准物质的物质的量的关系有n(X)=n(P1)=n(P2)=n(S)，即有 n(1[]2Ca2+) = n(1[]2CaC2O4) = n(1[]2C2O2-4) = n(1[]5KMnO4)。见图62（d）。 （2） 标准溶液
重点是有关标准溶液的概念、浓度的表示，配制及浓度的确定。
滴定分析的标准溶液是已知准确浓度的溶液，其浓度的表示方式最常用的是物质的量浓度，在应用物质的量浓度表示标准溶液的浓度时，一定注意要注明标准溶液的基本单元，如c(1[]5KMnO4)。此外，在进行大量试样或例行的分析时，为简化计算，也常常采用滴定度来表示。滴定度有两种表示方法：一种是以每毫升标准溶液相当于标准物质的质量（g）来表示，以符号Ts表示。另一种是以每毫升标准溶液相当于待测物质的质量（g）来表示，以符号Ts/x表示。二者之间的关系为 Ts/x=Ts×Mx[]Ms(620)
标准溶液的配制主要有两种方法：一种为直接法；另一种为间接法。直接法只适用于基准物质直接配制标准溶液，对于非基准物质配制标准溶液，只能采用间接法。应用间接法只能配制大致浓度的溶液，还需要用基准物质或其他的标准溶液来标定它，确定其准确浓度后，才能成为标准溶液。 （3） 容量分析的计算
重点是容量分析计算的等物质量规则，以等物质量规则为手段，掌握有关溶液浓度配制的计算、标准溶液标定的计算、滴定的计算以及物质百分含量的计算等。
等物质量规则的内容是：在滴定反应中，当达到计量点时，滴定剂的基本单元的物质的量等于被滴定剂的基本单元的物质的量。
对于常见的四大类型的滴定反应来说，其基本单元的选取是不同的。对于酸碱滴定来说，反应的实质是质子的得失，因此其基本单元就以得失1 mol质子为标准来确定；对于氧化还原反应来说，反应的实质是电子的得失，因此就以得失1 mol电子为标准来确定氧化还原反应
的基本单元；沉淀和配位滴定，一般分别指的是银量法和EDTA滴定法，其滴定剂和被滴定剂反应的计量比都是1∶1，因此，沉淀和配位滴定的反应物的基本单元就是其本身。 应用等物质量规则计算的一些常用公式如下： n1[]aB=a·n(B)(621) c1[]aB=a·c(B)(622) M1[]aB=1[]a·M(B)(623) n1[]aB=c1[]aB×VB(624) c1[]aB=m[]M1[]aB×V(625) m=n1[]aB×M1[]aB=n(B)×M(B)(626) 含量%=n1[]aB×M1[]aB[]G×100(627)
含量%=c1[]aB×VB×M1[]aB[]G×100(628) c1[]aB×VB=c1[]dE×VE(629)
上面的公式中，1[]aB, 1[]dE指的是B, E物质的基本单元，以氧化还原反应为例，a, d分别表示B物质、E物质在反应中得失了a, d mol的电子，B, E分别表示B, E物质的化学式。 （二） 本章难点
1. 对误差基本概念的理解
（1） 对于误差准确度，偏差精密度直接对应关系的理解 （2） 对于准确度和精密度之间的区别与联系的理解 精密度只是检验平行测定之间的符合程度，和真值无关，一组测定数据假若存在相同的系统误差，数据之间可能非常接近，精密度可以很高，但并不一定接近真值，即准确度不高。这是因为，精密度只反映了测量的随机误差的大小，而准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映了系统误差和随机误差的大小。只有在消除了系统误差的前提下，精密度高，分析结果才会准确，如果有系统误差存在，精密度再高，准确度也不会高。
（3） 偏差的表示方法很多，要搞清楚每一种偏差的表示方法的定义和适用范围 （4） 关于分析准确度的掌握 对于分析准确度的掌握，并不是越高越好，因为准确度越高，所需要花费的时间、分析费用、人力和物力就越高，经常是得不偿失的。因此，对于准确度的掌握，是只要达到要求就可以了；另外，由于分析过程是由许多步骤组成的，每一步都有分析误差，最后分析结果总的误差是各步分析误差的总的体现，因此，在分析过程中，就要使得每一步的分析误差都应该达到一定的要求，这样，最后结果的总的误差才不会超出要求；最后，应该清楚系统误差是可以消除的，而随机误差则是不可能被消除的，它只能被减小。 2. 有限数据的统计处理
统计是比较抽象的，它是大量的测量数据所表现出来的一种规律性，它并不是很直观的，因此在理解上经常存在着困难。在这一部分，最重要的是理解了正态分布和t分布，理解了测量数据在无限次测量和有限次测量的分布规律，那么，以此为基础的有关置信概率和置信区间的概念，以及可疑值的舍弃、显著性检验的意义和应用就很好理解了。 3. 等物质量规则的理解和应用
等物质量规则在分析化学的计算中，由于具有许多的优点，应用是极为广泛的。在这一部分，主要掌握一点：反应完全后，基本单元的物质的量相等。掌握了这一点以后，不论反应如何复杂，测定步骤如何的多，只要找出待测物质和标准溶液之间的等物质量关系，计算就大大简化了。有两点需要特别注意：一是基本单元的选取，对于不同的反应，同一物质的基本单元可能是不一样的，在选取基本单元时，虽然不用写出化学反应方程式，但还是应该搞清楚所用的化学反应的实质，这样才能正确的选取基本单元。例如KMnO4和H2C2O4反应，在酸性和中性介质中，反应是不同的，虽然不用写出化学反应方程式，但还是要知道其反应实
质。
在酸性介质中 MnO-4H-Mn2++5e 在中性介质中
MnO-4H2OMnO2+3e
因此在酸性介质和中性介质中，KMnO4的基本单元分别是1[]5KMnO4和1[]3KMnO4。 二是对于不同的基本单元，同一物质的物质的量浓度是不一样的，一定要搞清楚同一物质以不同的基本单元表示的浓度之间的关系。 二、习题
1. 下列情况引起什么误差?如果是系统误差应该如何消除？ (1) 砝码未经校正；
(2) 测量过程中电压、温度波动；
(3) 移液管转移溶液后，残留稍有不同； (4) 试剂中含有微量待测成分；
(5) 重量法测定时，试液中被测定离子沉淀不完全； (6) 滴定管读数最后一位估读不准。
2. 分析某一土壤中速效氮的含量，测定的结果如下：25.1，24.9，25.4，25.7，25.4，25.2， 单位：μg·g-1, 试计算其测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差（变异系数）。若经过大量测定得到的结果为25.4 μg·g-1，（可以看作是总体平均值），试求其绝对误差和相对误差。
3. 以现有的原子量的准确度为依据，计算CuSO4·5H2O的式量至最高准确度。 4. 依法计算下列各式：
（1） 8.71+0.650 09-1.332 = ？
（2） 41.771×0.099 1×8.097×103 = ？
（3） （13.78×0.50）+（8.6×10-5）-（4.29×0.001 21）=？ （4） 35.672 4×0.001 8×4700+2.01 = ？
5. 某试样作9次平行测定，其结果为35.10%，34.86%，34.92%，35.36%，35.11%，35.01%，34.77%，35.19%，34.98%，问：
（1） 测定结果中是否有离群值？应用三种离群值检验法说明是否应舍弃之。 （2） 试样测定结果如何表示。 （3） 计算平均值95%置信区间？
（4） 若标准值为34.70%，问分析方法是否存在系统误差？ 6. 在不同温度下，测得某试样结果如下： 10℃96.5%，95.8%，97.1%，96.0%
37℃94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%
试评价在95%置信概率下，温度对测定结果是否有影响？
7. 甲乙二人共同分析某一试样的含硫量，每次称取试样3.5 g，分析结果报告如下： 甲： 0.042%，0.041%
乙： 0.04 099%，0.04 201% 问谁的报告合理?为什么？
8. 滴定管读数误差为 ±0.02 mL，如滴定分别用去标准溶液3.0 mL, 30.00 mL，相对误差分别是多少？说明了什么问题? 9. 0.100 0 moL·L-1HCl溶液，其THCl是多少？该HCl溶液与Na2CO3溶液反应生成CO2，求THCl/Na2CO3=？
10. 把0.880 g有机物中的氮转变为NH3，然后将NH3通入20.00 mL 0.213 3 mol·L-1 HCl溶液中，过量的酸以0.196 2 mol·L-1NaOH溶液滴定，需用5.50 mL，计算有机物中氮的百分含量。
11. 欲配C1[]5KMnO4为0.1 mol·L-1的KMnO4溶液500 mL，应称取KMnO4多少克？现以基准Na2C2O4标定之，若要求消耗KMnO4的体积为25~30 mL，应称取Na2C2O4多少克？
12. 以基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3，称取0.153 4 g K2Cr2O7与过量KI作用，析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，用去29.34 ml，求c(Na2S2O3)。