发布时间 : 星期一 文章原子的结构和性质更新完毕开始阅读cebe0419227916888486d76d
4 3 -3 4 3 3 是16重简并的
例题3.讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状. 解答: Z=2
121?Z???2s??3??4?2?a0?3?Zr??a0??2?a??e0??
ZrZr?2r??a0?2s?A??2?a??e0??要使?200(r0,?0,?0)=0 应有2?面是以a0为半径的球面。
例题4. 说明
2r?0，因此r=a0，由于?200与?,?无关,故波函数的节a0?221rR2p(r)dr的物理意义.
2 解答: 表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率
例题5. 求Li2+的?31-1态的能量、角动量的大小、角动量在z方向的大小及角动量和z 方向的夹角?。
23??31-1=??13.6?31-1 Li2+的?31-1?态的能量为-13.6eV 解答：H32?2?31-1=l(l+1)?2 ?31-1 角动量的大小为2? M?z?31-1= -1??31-1 其角动量在z方向的分量大小为-1? Mcos???? 为135o
?2?
2．4 多电子原子的结构
电子数多于一个的原子统称为多电子原子。 2．4．1 多电子原子的Schrodinger方程及其近似解 1、多电子原子体系的哈密顿算符和波函数
对He原子的方程， 在Born-Oppenheimer近似下，核不动，电子相对于核运动
用原子单位简化即h/2π=1au, m=1au, e=1au, 4πε0=1，薛定谔方程为：
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含n个电子的原子体系，在奥本海默近似并用原子单位简化下的哈密顿算符：
式中第一项是各电子的动能算符，第二项为各电子与原子核相互作用势能算符，第三项是各电子对之间相互作用势能算符 Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn）
由于哈密顿算符中含有rij，薛定谔方程不能精确求解。 2、轨道近似
如果将各电子对之间相互作用势能当作0，即假设电子间没有相互作用，这时体系的Schrodinger方程为
这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述， ψ(1,2,···n)= ψ1(1) ψ2(2) ···ψn(n) 体系总能量 E=E1+E2+···En
这样Schrodinger方程可分离变量成n个单电子运动的Schrodinger方程而求解，Ψi(i)这种单电子波函数被称为轨道。
实际上原子中电子之间存在不可忽视的相互作用。在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，犹如单电子体系那样。常用自洽场(self-consistent field，SCF)法和中心力场法等方法。 3、自洽场模型(self-consistent field,SCF)
又称为Hartree—Fock法，假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势场中运动。为了计算平均势场，先引进一组近似波函数求Σ1/rij的平均值，使之成为只与ri有关函数V(ri)
V(ri)是由其他电子的波函数决定的，设其他电子的波函数求V(ri)，得到一组方程Schrodinger方程，解得新一轮的ψ
(2)
(1)i
，用它计算新一轮的V(1)(ri)，如法解出第二轮
的ψi?，如此循环，直至前一轮的波函数和后一轮的波函数很好地符合，即自治为止。
4、中心力场模型
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这一近似的思想：每个电子与其他电子的排斥作用，近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用，即第i个电子受其余电子的排斥作用看成相当于σi个电子在原子中心与之相互排斥，第i个电子的势能函数为
σi称为屏蔽常数，其意义是：除i电子外，其他电子对i的相互排斥作用，使核的正电荷减小σi，式中Z*叫有效核电荷。所以多电子原子中第i个电子的单电子Schrodinger方程为
ψi称单电子波面数，近似地表示原子中第i个电子的运动状态，也称原子轨道，Ei近似地为这个状态的能量，即原子轨道能。
Θ方程和υ方程与势能项V(ri)无关，因此Ylm(θ,υ)和单电子原子相同，而Rnl(r)和单电子原子的Rnl(r)不相同。和ψi对应的原子轨道能量为：
(Z-?i)2En??R R=13.6eV 2n例题1.写出Li原子的哈密顿算符.
例题2. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(?1s=0.3 , ?2s=2.0)
(3?0.3)2E1s???13.6??99.14(eV)
1(3?2.0)2E2s???13.6??3.4(eV) 22ELi?2E1s?E2s??201.7(eV)
2．4．2 原子轨道能和电子结合能
原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量，原子的总能量等于各个电子的原子轨道能之和。
电子结合能是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。
1、原子轨道能和电子结合能 1) 原子轨道能
假定中性原子中去掉一个电子以后，剩下的原子轨道不因此而发生变化即“轨道冻结”，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。
气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(I1)，即
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A(g)→A+(g)+e
I1＝ΔE＝E(A+)-E(A)
气态A+失去一个电子成二价气态正离子(A2+)所需的能量为第二电离能(I2)等。原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。 2）电子结合能
电子结合能又称为原子轨道能级或简称能级，可根据原子光谱等实验测定。通常所说的当原子结合成分子时，能量相近的原子轨道才能有效地组成分于轨道，指的能量就是电子结合能，而不是原子轨道能。
电子结合能与原子轨道能互有联系，对单电子原子两者数值相同，对Li，Na，K的最外层只有一个电子时两者也相同，但在其他情况下就不相同了，这正说明电子间存在互斥能等相互作用的因素。 例如：He原子I1= -24.6eV，I2= -54.4eV
He原子的1S轨道原子轨道能=（I1+I2）/2= -39. 5 eV He原子的1S轨道电子结合能= -24.6eV
电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面去认识。屏蔽效应是指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应；钻穿效应则是指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。
从钻穿效应看，主量子数n相同而角量子数l不同的轨道，能级由低到高的次序为：ns np nd nf。
Z≤7 3d轨道能级较低 8≤z≤20 4s轨道能级较低 z≥21 3d轨道能级较低 2、由屏蔽常数近似计算原子轨道能
原子轨道能可近似由屏蔽常数σ计算。Slater提出估算屏蔽常数的方法： 1）将电子按内外次序分组:1s∣2s2p∣3s3p∣3d∣4s4p∣4d∣4f∣5s5p∣等； 2）外层电子对内层电子的σ＝0； 3）同一组σ＝0.35(1s的σ＝0.30)；
4）相邻内—组对s和p的σ＝0.85(对d和f的σ＝1.00) 5）更内各组σ＝1.00。
这个方法可用于主量子数为1到4的轨道，更高轨道的准确性较差。 例：碳原子
1s σ＝0．30 Z*=6-0.3=5.7 1s轨道能E1s=-13.6×5.702=-442eV 2s σ＝2×0.85+3×0.35=2.75 2s或2p轨道能E2s=-13.6×3.252=-35.9eV 2s和2p原子轨道能之和：4×（-35.9）= -143.6 eV
与第一到第四电离能之和的负值相近 11.26+24.38+47.89+64.49=148.0 eV 说明原子总能量近似等于用Slater方法计算所得的各个电子的原子轨道能之和。
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