发布时间 : 星期一 文章原子的结构和性质更新完毕开始阅读cebe0419227916888486d76d
3、电子互斥能
电子互斥能是同号电荷的库仑排斥所引起，不同轨道，电子分布密度不同，电子互斥能不同。3d轨道主峰离核近，比4s轨道密集，引起电子互斥能J(d，d)> J(d，s)>.J(s，s)。（Sc：J(d，d)＝11．78eV，J(d，s)＝8.38eV，J(s，s)＝6．60eV）
由于价电子间的斥力J(d，d)> J(d，s)>.J(s，s)，当电子进入Sc 3+(3d04s0)，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc 2+(3d14s0)时，因为J(d，d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc +(3d14s1)，若继续有电子进入，也因同样原因，电子应进入4s轨道，这样基态Sc的电子组态为Sc(3d14s2)。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不单纯按轨道能级高低的次序。 2．4．3、基态原子的电子排布
原于处在基态时，核外电子诽布遵循下面3个原则：
(1)Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原于轨道最多只能排两个电子，而且这两个电于自旋方向必须相反。
对多电子原子，用总波函数ψ（1，2，3，???，n）来表示个电子组成的原子的状态，如He原子，两个电子均处在1s轨道，自旋方向相反，即一个电子的自旋为α，另一个电子自旋为β，这时若仅用ψ1s(1)α(1)ψ1s(2)β(2)式表示全波函数，则不能经受坐标的交换，它不等于下式 -ψ1s(2)α(2)ψ1s(1)β(1)，为了满足Pauli原理，即交换任意两个坐标全波函数为反对称ψ(1，2)=-ψ (2，1) 将上述两式进行线性组合ψ(1，2)=2-1/2[ψ1s(1)α(1)ψ1s(2)β(2) -ψ1s(2)α(2)ψ1s(1)β(1)]，常写成Slater行列式的形式：
含n个电子的Slater行列式为：
式中υ表汞由轨道波函数和自旋波函数共同组成的波函数。
(2)能量最低原理。在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。
电子在原子轨道中填充的顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p，填充的原则是使原子的总能量保持最低。
(3)Hund规则。在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。作为Hund规则的补充，能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，因
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为这时电子云分布近于球形。
2．5 元素周期表与元素周期性质
2．5．1、元素周期表
周期表共分7个周期、18个族。表中周期数与基态电子组态中电子开始充填的最高的主量子数相对应。同一族元素具有相似的价电子组态，因而它们有着相似的化学性质。周期表根据价电子组态可分5个区：
2．5．2、原子结构参数
原子结构参数指原子半径(r)、原子核荷电量(Z)、有效核电荷(Z*)、第一电离能(I1)、第二电离能(I2)、电子亲和能(y)、电负性(x)、化合价、电子结合能等。有时还用两个原子结构参数组合成新的参数Z */ r、 Z 2/ r、（I1+y）等来表示原子的性质。
原于结构参数可分两类：一类是和自由原子的性质关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱谱线的波长等，它们是指气态原子的性质，与别的原子无关，因而数值单一。另一类是指化合物中表征原子性质的参数，如原子半径、电负性和电子结合能等，同一种原子在不同条件下有不同的数值。 2．5．3、原子的电离能
原子的电离能和原子结构密切相关，用以衡量一个原子或离子丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元索性质的周期性。
(1)稀有气体的原子最外层是全满电子层，失去一个电子很困难，其I1具有极大值；碱金属最外层只有一个电子，其I1具有极小值而I2具有极大值，所以碱金属容易形成一价正离子。碱土金属的I1比碱金属稍大一些，但I2仍比较小，I3具有极大值，因此碱土金属较易成二价正离子，。
(2)除过渡金属元素外，同一周期元素的I1，基本上随着原子序数的增加而增加，而同一族元素随原子序数的增加，I1趋于减小，因此周期表左下角的碱金属的第一电离
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能最小，最容易丢失电子成正离子，金属性最强。周期表右上角的稀有气体元素的I1最大，最不易丢失电子。
(3)过渡金属元素的第一电离能不甚规则地随原子序数增加。对于同一周期的元素，最外层ns2相同，当核增加一正电荷，在(n-1)d轨道增加一个电子，这个电子大部分处在ns之内，故随核电荷增加，有效核电荷增加不多。
(4)同一周期中，第一电离能有些曲折变化，Be、N、Ne都较相邻两元素为高，这是由于出现全充满、半充满，原子的电子结构比较稳定。 2．5．4、电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能y，即
A(g)+e—A-(g)十y
电子亲和能的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两因素：电子亲和能随原子半径减小增大；但当原子半径过小时电子云密度大，电子间排斥力强。故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。 2．5．5、电负性
“电负性”由Pauling提出，用以量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。Pauling的电负性标度χp是用两元素形成化台物时的生成始的数值来计算的。他认为若A和B两个原子的电负性相同，A—B键的键能应为A—A键和B—B键键能的几何平均值。而大多数A—B键的键能均超过此平均值，此差值可用以测定A原子和B原子电负性的依据。
根据一系列电负性数据拟合，可得方程：
Mulliken认为，比较原子电负性的大小应综合考虑原子吸引外层电子的能力和抵抗丢失电子的能力。前者和电子亲和能成正比，后者和第一电离能成正比。χ为I1和Y数值之和(以eV为单位)乘以一个因子，使之与χp接近。
Allred和Rochow根据静电库仑引力提出计算电负性的方法
M
1989年，A11en根据光谱数据提出电负性的定义：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量。他用下式计算主族元素(包括稀有气体)的电负性，获得电负性的绝
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对值为：
式中m和n分别为p轨道相s轨道上的电子数；εp和εs为一个原子的p轨道和s轨道上的电子的平均能量，可从光谱数据获得。为了和Pauling电负性值拟合，将χ的eV单位乘以(2.30／13. 60)因子，即得电负性的光谱标度χs。 (1) 金属元素的电负性较小，非金素元素的较大。
(2) 同一周期的元素由左向右随着族次增加，电负性增加。电负性大的元素集中在周期表的右上角，而小的在左下角。
(3) 电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主；电负性相近的非金属元素相互以共价键结合；金属元素相互以金属键结合。离子键、共价键和金属键是三种极限链型。
(4) 稀有气体在同一周期中电负性最高，这是因为它们具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。
2．5．6、相对论效应对元素周期性质的影响 1、基态电子组态
第六周期元素6s轨道电子相对论稳定效应大，导致元素的基态电子组态从第五周期价层的4dn5s1变为第六周期价层的5dn-16 s2。 2、6s2惰性电子对效应
6s2惰性电子对效应，T1，Pb，Bi在化合物中常保待低价态，出现T1+1，Pb+2，Bi+3化合物。 3、金和汞性质的差异
金和汞有相似的电子结构，由于6s轨道收缩，能级显著下降，与5d轨道一起形成最外层的价轨道。
金具有类似于卤素的电子组态，差一个电子即为满壳层，它的有些化学性质和卤素相似，如金能生成Au2分子，可生成RbAu和CsAu等离子化合物，其中Au为-l价离；汞具有类似于稀有气体的电子组态，气态以单原子分子存在。 ●汞密度低，为13.53g·cm-3；金密度高，为19.32g·cm-3； ●汞熔点低，为-39℃，常温下是液体；金熔点1064℃。 ●汞熔化热低，为2kJ/mol；金的熔化热高．为l 2.8 kJ/mol
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