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湖北工业大学毕业设计（论文）
图2-17 单层复合微球煅烧后的样品的TEM图（TBOT用量为2.0g）
图2-18 单层复合微球煅烧后的样品的SEM图（TBOT用量为2.0g）
为了提高TiO2壳层的强度，保证中空微球的完整性，以防煅烧时TiO2壳层塌陷从而得到完整的TiO2中空微球，实验对PS微球进行了双层包覆。先在PS/TiO2复合微球表面吸附上带正电的聚电解质PDDA，然后再包覆第二层TiO2。在多层包覆过程中，微球表面的电性应该存在一个从正电到负电再到正电最后到负电的交替转变过程，因此实验中采用Zeta电位仪对包覆过程中微球表面的Zeta电位随包覆层不同的变化进行了监控。图2-19显示了表面Zeta电位为+42mV的PS微球在静电吸附过程中表面Zeta电位的变化。在沉积过程中，Zeta电位在+42mV到-40mV之间交替改变，这是因为交替包覆PDDA和TBOT。从图中可以看出，在静电引力作用下，水解产生的TiO2粒子很快包覆到PS微球表面，并导致微球表面电性反转；再包覆聚电解质PDDA后，电性再次反转由负到正；最后再次在静电引力的作用下，在PDDA表面包覆第二层TiO2，并引发电性由正到负。
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这种循环包覆越多，壳层则越厚。
60PS templatePS/TiO2/PDDA40Zeta-potential /mV200-20-40PS/TiO2PS/TiO2/PDDA/TiO2-60-1012Layer number34
图2-19 PS微球表面多层吸附过程中Zeta电位的变化
图2-20a，b，c分别为包覆了TiO2双层复合微球的SEM和TEM图，从图中可以看出微球表面非常粗糙，TiO2壳层完整。此外，我们发现复合微球的单分散性相当好，各微球的粒径大小分布均匀。因为采用了阳离子PS为模板，壳型结构和PS微球极为相似，图中显示复合微球平均粒径1.45μm，比实验中采用的PS微球的粒径大70nm，也就是说TiO2壳层平均厚度大约为35nm。
图2-20 PS/TiO2 /PDDA/TiO2复合微球的SEM和TEM照片
将以上制备的多层复合微球采用前文中煅烧制度进行高温煅烧（550℃）得到了TiO2中空微球，为了进一步验证经高温煅烧后聚合物模板已被完全除去，实验中将阳离子PS微球、TiO2复合微球及TiO2中空微球进行了FT-IR分析，结果如图2-21所示。图2-21(a)中3100~3000cm-1处产生的伸缩振动峰归属于苯环上C-H键的伸缩振动；3000~2800cm-1处归
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属C-H键的伸缩振动；1601、1492和1452cm-1处的吸收峰为苯环骨架振动吸收峰；756和697cm-1处对应单取代苯环上的C-C键的伸缩振动。图2-21(b)中可以明显地看见图2-17(a)所有的特征峰都存在，则表明PS微球的存在。而图2-21(c)中，TiO2中空微球的红外图谱中只出现了800~400cm-1处的Ti-O键产生的较宽振动峰和3431cm-1处O-H键产生的振动峰，O-H键产生的振动峰较宽可能是由于TiO2中空微球表面的羟基吸附环境中的水所致。图2-17c中与PS相关所有特征峰全部消失，表明聚合物模板已被完全除去[56]。
aTransmission (a.u.)PSbPS/TiO2cTiO2350030002500200015001000500Wave number (cm-1)图2-21 阳离子PS微球(a)、PS/TiO2复合微球(b)、TiO2中空微球(c)的红外图谱
实验中同样采用SEM和TEM对二次包覆复合微球煅烧得到的TiO2中空微球进行了表征，结果如图2-22所示。
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图2-22 二次包覆后的TiO2中空微球TEM和SEM图
图2-22显示了二次包覆后的TiO2中空微球的形貌。从图中可看出经过二次包覆后，TiO2保持了完整的中空微球形貌结构。TEM照片显示了有少部分微球中空结构表面呈“橘皮”状，中空微球的平均粒径由复合微球的1.45μm减小为1.23μm。这暗示着高温煅烧除去聚合物模板时，TiO2壳层发生了收缩，导致所得中空微球的粒径相对减小。同时从图中可以很清晰看出TiO2壳层结构上分布着大量的介孔，孔径的平均尺寸约为20nm。介孔的产生可能与PS核分解以及分解物溢出有关。
2.3.4 XRD分析
Intensity (a.u.)(d) 700?C(c) 600?C(b) 500?C(a) 10203040506070802???????图2-23 PS/TiO2复合微球(a)和不同温度煅烧所得TiO2中空微球(b, c, d)的XRD图谱
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