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湖北工业大学毕业设计（论文）
图2-23为TiO2复合微球和不同温度煅烧所得TiO2中空微球的XRD衍射图。从图中可以看出，未经过热处理TiO2复合微球只出现一宽峰，应属于无定型结构。TiO2复合微球经500、600℃高温煅烧后，所得样品为锐钛矿相。当焙烧温度达到700℃时，TiO2中空微球出现明显的金红石相衍射峰，说明此时的中空微球为锐钛矿和金红石共存的混晶结构，根据Rutile%=[1/(1+0.884IA/IR)]×100%公式[55]计算得金红石相的含量约为10.4%。用scherrer公式计算得到，在500、600、700℃高温煅烧对应的锐钛矿相晶粒尺寸分别为10.9、14.6、17.2nm。计算结果表明，随着煅烧温度的提高，锐钛矿晶粒尺寸有增大趋势。
2.3.5 UV-Vis/DRS分析
1.41.2 Absorban ce (a.u.)(b) 500?C(c) 600?C (a) P25 (d) 700?C1.00.80.60.40.20.0300 400 Wavelength (nm) 500600
图2-24 不同焙烧温度所得TiO2中空微球(a , b, c)的紫外-可见吸收光谱
为了考察样品的光谱响应范围，测定了不同温度煅烧所得TiO2中空微球和DegassaP25的紫外-可见漫反射吸收光谱（如图2-24所示）。从图可以看出，与P25催化剂相比，不同温度煅烧所得TiO2中空微球在紫外区的吸收均有所增强，同时随着煅烧温度的升高，所得中空微球样品在250~360nm的紫外光区吸收逐渐地减弱。结合XRD分析数据可知，煅烧温度的升高会导致TiO2禁带宽度低的金红石相出现，使得锐钛矿相含量相对减小，通常情况下，锐钛矿相TiO2的禁带宽度大于金红石TiO2的禁带宽度，表明锐钛矿相TiO2对紫外光吸收性能更好[57]。TiO2样品的晶粒尺寸随煅烧温度的升高而逐渐增大，从而导致量子小尺寸效应不明显，紫外光吸收效率降低，对光的利用率也减小[58]。从图中还可看出经700℃煅烧的样品吸收带边略有红移，约为420nm，根据λ0=1240/Eg可得到其能隙为2.95eV，小
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于TiO2半导体的本征带隙(3.2eV)。其原因一方面是由于锐钛矿型纳米晶 粒尺寸增大，导致禁带宽度减小；另一方面，金红石相的禁带宽度为3.0eV，TiO2从锐钛矿到金红石的转晶现象也会导致带隙能量的变化[59]。
2.3.6 TiO2中空微球的光催化性能
TiO2中空微球和P25的光催化活性可以通过甲基橙的降解率来表征。将不同样品在250W的高压汞灯下照射，测定甲基橙的浓度随时间的变化。对550℃煅烧所得TiO2中空微球对甲基橙溶液在不同时刻光催化的残留液进行UV-VIS分光光度计检测，所得吸收光谱结果如图2-25a所示。从图2-25a中可以看出，随着光照时间的延长，甲基橙样品的吸光度逐渐减小。这显然说明在TiO2中空微球的光催化作用下，甲基橙的浓度越来越小，即TiO2中空微球起到了明显的光催化作用。图2-25b为TiO2中空微球和P25对甲基橙水溶液的降解效果的比较。在没有光催化剂的条件下光照并没有发生甲基橙溶液的降解，在加入TiO2中空微球之后，随着光照时间的延长，甲基橙水溶液的浓度降低，说明甲基橙被分解，且由此图看出其分解速率先慢后快。和初始浓度比较，在100min内，加有TiO2中空微球的甲基橙水溶液的残留率降低到9%，这比P25的效果还要好。根据一级动力学模型，In(C/C0)=-kt，P25和TiO2中空微球的速率常数分别为0.0080（R=0.9942）和0.01683（R=0.9904）。TiO2中空微球更高的光催化性能可能是因为其具有特殊的中空介孔结构，能更有效的将反应物分子吸附到微球内外表面的活性点。
1.0aAbsorbance (a.u.)0.80.60.40.20.0 0min 20min 40min 60min 80min 100min 300400500600Wavelength(nm)
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b 1.0P25 TiO2 particlesTiO2 hollow microspheres Without catalyst0.8C/CO0.6 0.40.2020406080100T/min
图2-25 中空介孔TiO2微球和P25对甲基橙的光催化性能比较
2.4 本章小结
（1）文中采用分散聚合法制备出了阳离子PS微球，SEM和TEM均显示PS微球表面非常光滑，并呈现良好的单分散性，其平均粒径为1.38μm，Zeta电位为+42.0mV，FT-IR和1HNMR均显示DMC已共聚到PS链上。
（2）采用溶胶-凝胶法制备了单层包覆TiO2复合微球，发现在包覆过程中微球表面电性存在明显反转现象；将单层包覆微球煅烧后很难得到完整的中空微球结构，但TBOT用量增加有利于壳层结构的形成。
（3）采用层层自组装法制备了TiO2双层复合微球，复合微球表面粗糙度明显增加，粒径达到1.45μm，TiO2壳层厚度达到35nm；复合微球煅烧后形成了完整中空介孔结构，经FT-IR分析，高温煅烧后，聚合物模板已被完全除去。中空微球的粒径为1.23μm，孔径的平均尺寸约为20nm。
（4）经XRD分析，500、600℃煅烧条件下得到纯的锐钛矿TiO2，700℃为锐钛矿与金红石混合相TiO2，锐钛矿相晶粒尺寸分别为10.9、14.6、17.2nm。
（5）对甲基橙的光催化研究表明，TiO2中空微球表现出比P25更高的光催化效率。
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第三章 氮钼共掺杂TiO2中空微球的制备及
光催化性能研究
3.1 引言
在前文中采用二次包覆成功制备出结构完整的TiO2中空介孔微球，并对其光催化性能进行了研究。所制备的TiO2中空介孔微球表现出比商品化的P25更强的光催化能力，但从UV-VIS漫反射吸收光谱中反映出纯的TiO2的吸收主要还是在紫外区，在可见光区的吸收很弱。
对TiO2可见光光催化的研究近年来引起人们极大的兴趣。近年来的研究发现，非金属掺杂的TiO2，特别是N掺杂TiO2，能够拓展TiO2的响应光谱范围，进而提高其对太阳光的利用率。上海东华大学李春燕等[60]对氮掺杂二氧化钛的制备及降解活性红紫染料进行了研究，其实验结果表明制备的N掺杂TiO2在紫外和太阳光下的均具有很高的光催化活性，部分样品紫外光催化活性与P25相当。华中师范大学孟燕玲等[61]利用溶胶-凝胶法制备出氮氟共掺杂的二氧化钛纳米粉体，其实验结果表明，得到的锐钛矿型氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的催化活性有明显提升，在可见光区降解亚甲基兰污染物的效果良好。此外，非金属-过渡金属共掺杂TiO2光催化性能也已有相关报道，吴俊明研究小组[62]以钛酸正丁酯为前驱体运用溶胶-凝胶法对TiO2进行Ce、N单一和共掺杂改性，也发现Ce及N的单一掺杂及共掺杂使TiO2的紫外、可见光活性有了明显提升。大量的实验事实表明，一些非金属和过渡金属能在一定程度上提高二氧化钛在可见光下的光催化效果。
在现有的文献报道中，对TiO2中空微球进行掺杂以提高其可见光光催化的研究还较少，特别是采用氮、钼共掺杂TiO2中空微球的光催化性能研究几乎未见报道。本论文以单分散聚苯乙烯微球为模板，采用溶胶-凝胶法进行包覆，在包覆过程中进行氮、钼共掺杂，并经高温煅烧制备微米级的单分散氮钼共掺杂TiO2中空微球，对微球制备过程中各影响因素、微球结构进行较深入的探讨。
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