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湖北工业大学毕业设计（论文）
图1-7 微乳液聚合法制备中空微球的一般步骤[33]
Nagamine等[34]用液滴作为模板制备了TiO2空心微球。Nakashina等[35]通过在离子液体中形成O/W胶束，以此胶束作为模板，利用溶胶凝胶法制备了TiO2空心微球。Jiang等[36]也报道了以氢键稳定的聚合物胶束作为反应器合成中空微球的方法。该合成方法简单、方便，但所得的中空球尺寸不够均匀。
软模板法合成中空微球实验方法简单，可以一步得到中空球，不需去除模板，因此可避免在硬模板合成过程中较复杂的多步操作。然而，软模板法合成的产品形态均匀性不很理想，并且需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，易造成环境污染。此外软模板法产品产率较低，不适合大规模或较大量的生产应用。也有文献报道将硬模板法和软模板法相结合来制备空心微球结构，即先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散的PS或SiO2胶球分散在乳状液体系里，则这些胶球会在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材，最后将这种材料分离出来便制得空心微球。
1.3.3 牺牲模板法
牺牲模板法是使某种模板直接发生化学反应生成新物质。由于模板作为反应物而不断地消耗，以至最终完全消失，因而能直接形成空心结构，不需要去除模板。
由于模板法在制备核壳材料时能够实现对核壳材料的尺寸、结构及组成的有效调控，从而得到具有不同性质的复合材料，以满足在各种领域的需要。因此，模板法是核壳材料制备的主导方法。本研究采用模板法来制备二氧化钛的核壳结构材料。软模板法虽然具有方法简单，条件温和的特点，但所得粒子形态不够均匀、稳定，单分散性不好，因此本研究不采用软模板法。硬模板法制备核壳材料具有单分散性好、可重复性高的优点，但以无机物为模板时存在球核不易去除的问题，而以高分子为模板得到的核壳结构微球球核的去除容易，并且模板合成所用原料便宜，所以本研究采用以高分子材料为模板的硬模板法来
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制备二氧化钛核壳结构材料。
1.4 掺杂改性TiO2的研究现状
虽然二氧化钛具有氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势，但由于TiO2的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光的可见光部分，存在对太阳能利用率较低的问题。因此如何提高其在可见光波段的光催化能力是目前光催化领域研究的热点。大量文献的研究结果显示在TiO2制备过程中选择性掺杂一些金属或非金属离子能较好改善二氧化钛可见光催化活性。
1.4.1 金属掺杂
在TiO2中引进金属离子，在某些情况下可以大大改善其光催化活性。一般认为，金属掺杂的增强机制是金属离子，如Fe3+，代替TiO2表面上的Ti4+，形成浅电子陷阱，改善了光生载流子的分离效率。然而，金属离子掺杂的影响不完全是正面的，有时会导致光催化活性的下降，因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。因此，根据掺杂金属离子的种类和浓度的不同，可能获得不同的效果。Hoffmann等人[37]曾系统研究了金属在TiO2中的掺杂，他们获得了正负两种不同的结果，并发现掺杂用的金属离子的种类、半径、所带电荷、掺杂量对结果都有重要影响。Zhao等[38]研究了磺化罗丹明染料在少量铂掺杂的TiO2和P25存在下的可见光催化分解。结果表明染料在Pt/TiO2体系中的分解速率比在P25体系中快3倍。改善的原因是掺杂增强了铂位置俘获光生电子的能力，俘获的
-电子与分子氧反应产生大量OH·和O2·，最终使染料分解。
目前研究最多的是：(1) 过渡金属掺杂，如Cr、V、Fe、Pb、Cu、Ru、Ni、Mo、Re、Os等；(2) 贵金属掺杂，如Ag、Au、Pt；(3) 稀土金属掺杂，如Ce、La、Nd等。但是多数研究集中在TiO2光催化活性的变化上。对于掺杂可能引起的TiO2表面层结构、组成、原子结合能的变化的研究并不多，尽管这些参数无论对光催化剂本身的活性，以及异质结构研究都是非常重要的。
1.4.2 非金属掺杂
非金属元素的掺杂可以有效地改善TiO2在可见光区的光吸收。到目前为止，B、C、N、F、Cl、Br和S元素已都成功地掺杂进入TiO2纳米颗粒。
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2001年Asahi等人[39]首先报道了N-掺杂TiO2的可见光光催化剂。N-掺杂的TiO2的紫外-可见吸收光谱研究表明，TiO2在紫外区的本征吸收光谱得到保留，在可见区的吸收有效地拓展到520nm（图1-8）。在可见区的光催化效率得到大大的提高，而在紫外区的光催化能力没有减弱。
图1-8 TiO2和N-掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱[39]
2003年Kish等人[40]合成了TiO2-C可见光光催化剂，在455nm光照下，可以使一种偶氮染料有效矿化。通过掺入硫脲，加热硫化物粉末，或采取溅射或硫离子注入的方法都可以制备S掺杂的TiO2。不同的掺杂方法可能导致不同的价态。比如从硫脲引进的硫，以S4+或S6+状态存在；直接加热TiS2或用硫离子进行溅射，引进的是S2-阴离子。
Asahi等人[41]计算了C、N、F、P和S-掺杂的锐钛矿型TiO2的态密度。计算结果显示，这几种非金属元素以取代的形式掺杂进入TiO2晶格，使TiO2的能带间隙变窄。量子化学计算表明[42]，N-掺杂改变了价带结构，没有改变导带的位置；因为N2p和O2p态的混合导致带隙的窄化，使TiO2吸收边从O2pⅡ到TidXY的跃迁。也有人认为[43]，N2p能独立于由O2p构成的价带（即不混合），形成对可见光敏感的独立的窄带隙。N-掺杂不但影响电子结构，也可能有道产生氧缺陷位置，影响催化性质。因此N-掺杂的TiO2可能通过两种方式影响光催化活性，即电荷陷阱或中心。哪种功能在起作用，决定于掺杂位置是在表面还是体相，以及导致的结构和电子变化的细节。理论研究表明，N掺杂和S掺杂是最有效的，但是S掺杂比较困难，因为硫离子半径比较大。
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Iwamoto等人[44]最近的研究表明，金属与非金属共掺杂可以有效地改善Ti基光催化剂的性能。他们利用注入钒酸铵溶液的方法，在N和Si共掺杂的TiO2光催化剂中掺杂钒。研究表明，少量的钒（V/Ti=0.0001~0.001）对N和Si共掺杂的TiO2光催化剂催化分解乙醛的反应活性有很大的影响。(图1-9)
图1-9 紫外-可见吸收光谱[44]
1.5 TiO2中空微球的应用
以半导体氧化物为催化剂的多相光催化可直接利用太阳光作为光源，应用于光电转化以及环境污染治理，前景广阔。二氧化钛因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势已经在以下几个领域得到初步的应用。
1.5.1 自洁玻璃
通常情况下，二氧化钛涂层表面与水的接触角约为72°，经紫外光照射后，接触角在5°以下，甚至可达到0°，显示出超亲水性。停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右；再用紫外灯照射，又表现为超亲水性。采用间歇紫外灯照射可以使表面始终保持超亲水性。因此，二氧化钛薄膜能赋予玻璃自洁去污的功能。
1.5.2 杀菌消毒
TiO2受光时能生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分
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