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湖北工业大学毕业设计（论文）
扫描电镜（SEM） 透射电子显微镜（TEM） 红外光谱仪 X射线衍射仪 核磁共振仪 紫外可见分光光度计
JSM-6390 2100F Nexus
D/MAX-rC 转靶
日本JEOL公司 日本JEOL公司
美国热电尼高力仪器公司 日本Rigaku (理学)公司
Inova 600
U-3900
美国Varian公司
日本日立公司
2.2.2 试剂前处理
2.2.2.1 苯乙烯(St)单体的提纯
首先，在500mL的分液漏斗中装入250mL的St单体，每次用约50mL、5%的NaOH水溶液洗涤数次（除去阻聚剂），直至下层水相为无色为止；然后，用蒸馏水洗至水层呈中性，再加入适量的无水Na2SO4（单体量5%左右），充分摇荡，放置24小时；最后，通过减压蒸馏进行提纯，将提纯后的St置于冰箱保存备用。 2.2.2.2 偶氮二异丁腈（AIBN）的纯化
由于AIBN纯度对聚合反应影响很大，需进行重结晶纯化。方法如下：首先，将乙醇、AIBN加入带搅拌和冷凝器的两口瓶中，加热至50℃，水浴；待其不能再溶解时，进行热过滤。然后，将滤液冷却，使其重结晶；待结晶完全后，再进行抽滤；最后，进行真空干燥。
2.2.3 单分散阳离子PS微球的制备
2.2.3.1 实验方案
图2-1 PS微球合成反应装置示意图
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图2-2 PS微球合成反应式
以乙醇和水的混合溶剂作为反应介质，通氮气保护，待聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶解后升温至所需反应温度；然后加入偶氮二异丁腈（AIBN）和苯乙烯，搅拌反应2h；再加入适量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）反应20h终止。 2.2.3.2 产物后处理
将聚合物乳液用渗析袋渗析3d，再将产物用冷冻离心机进行多次离心、洗涤，以除去未反应完的St以及其他残留杂质。所得PS微球分散于适量无水乙醇中，测定固含量，保存备用。
2.2.4 TiO2中空微球的制备
2.2.4.1 TiO2单层复合微球的制备
首先，先将阳离子PS微球分散液超声分散，根据固含量取一定量分散好的PS微球分散液（控制PS微球用量为1.35g），在220mL无水乙醇中分散1h；然后，取一定量的钛酸丁酯加入上述溶液，反应2h；最后，配制氨水-乙醇水溶液，逐滴将此氨水溶液滴入上述溶液中，滴加的速率为1.00mL-1.33mL/min，反应4h；所得产物用无水乙醇离心分离、洗涤多次以除去残留物，再将洗涤后的产物分散于少量无水乙醇中，保存备用。 2.2.4.2 TiO2双层复合微球的制备
（1）在以上TiO2复合微球基础上采用静电层层自组装将聚电解质包覆到TiO2复合微球表面：在2%的氯化钠水溶液中配置1mg/mL PDDA（带正电）溶液；然后取一定量包覆TiO2的复合微球的乙醇溶液加入到三口烧瓶中，搅拌4h之后，通过3次无水乙醇离心洗涤，去除多余的PDDA。
（2）TiO2的二次包覆：将PS/ TiO2/PDDA复合微球分散于一定量乙醇中，并匀速地搅拌；然后加入适量的钛酸四丁酯（TBOT）的乙醇溶液，并继续搅拌1.5~2h；最后以1.5mL/min速度逐滴加入溶有2mL氨水的乙醇溶液20mL，待滴定完后反应4h，将所得产
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物离心分离、洗涤，再冷冻干燥。 2.2.4.3 TiO2中空微球的制备
将冷冻干燥后的粉末状的TiO2复合微球在马弗炉中进行高温煅烧除去PS模板即可得到TiO2中空微球。煅烧分为两个阶段：第一阶段：从室温到350℃，升温速率控制在2℃/min，在350℃保温2h；第二阶段：从350℃升温到550℃，升温速率控制在1℃/min，在550℃保温2h。自然冷却至室温，保存备用。
图2-3 TiO2中空微球合成反应流程图
2.2.5 结构与性能表征
2.2.5.1粒径及Zeta电位分析
采用美国Brookhaven 公司的ZetaPlus粒度及Zeta电位分析仪对PS微球、TiO2复合微球的粒径、粒径分布及Zeta电位进行分析。测试温度：25℃，取少量样品稀释于无水乙醇中进行测试。
2.2.5.2扫描电镜（SEM）分析
采用日本JEOJ公司的JSM-6390型扫描电镜（SEM）观测PS微球、TiO2复合微球及中空微球形貌。加速电压30kV。取少量样品用乙醇稀释，滴于载玻片上，喷金进行测试。
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2.2.5.3 透射电子显微镜(TEM)分析
采用日本JEOJ公司的JEM-2100F透射电子显微镜（TEM），观测PS微球、TiO2复合微球、TiO2中空微球的形状、大小、分散性等。加速电压200kV。将样品按一定比例分散于无水乙醇中，分散均匀后，滴在多孔铜网碳膜表面，干燥后置于显微镜内观察。 2.2.5.4 红外光谱分析（FT-IR）
将微球粉末样品与KBr按1:100的比例混合，在室温下碾磨制成红外分析试样薄片。采用美国热电尼高力仪器公司Nexus红外光谱仪对样品结构进行FT-IR分析，扫描波段范围400~4000cm-1。 2.2.5.5 核磁共振分析
取少量样品用氘代二甲亚砜（DMSO-d6）溶解，在美国Varian公司的Inova 600上进行1H-NMR分析，频率599.782MHz，内标四甲基硅烷，测试温度22℃。 2.2.5.6 X射线衍射(XRD)分析
采用X射线衍射分析仪（日本Rigaku公司D/max-RB型）测试TiO2中空微球的相组成。根据X射线衍射峰半高宽数据，利用Scherrer方程估算TiO2中空微球平均晶粒尺寸。测试条件为Cu靶Ka线，管压为40kV，管电流为25mA。 2.2.5.7 紫外可见漫反射吸收光谱(DRS)
采用日本日立U-3900紫外-可见分光光度计，表征TiO2中空微球的光吸收性能。以BaSO4标准白板作参比，将一定量TiO2中空微球粉体夹在石英玻璃样品架里，采用积分球测试紫外可见漫反射吸收光谱。 2.2.5.8 光催化性能测定
A、测试装置
以常用的偶氮类物质甲基橙作为目标降解物评价TiO2中空微球的光催化性能。实验采用自制光催化反应器（如图2-4），光源采用高压汞灯，循环水温度25℃。
B、光催化测试方法
首先，配置浓度为15mg/L的甲基橙水溶液；然后，取0.7g煅烧好的TiO2中空微球粉末溶于70mL上述配置好的甲基橙水溶液中，置于自制光催化反应器（图2-4）里进行反应；反应分为吸附-脱附反应和光催化反应两个阶段（吸附-脱附阶段：将催化剂和甲基橙的混合水溶液在避光条件下搅拌30min，以保证甲基橙在催化剂表面被充分吸附）。30min后，打开高压汞灯（λ<340nm）进行照射，保持光源与溶液的距离为15cm，并进
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