发布时间 : 星期四 文章黎曼论文定稿 - 图文更新完毕开始阅读d512957b25c52cc58bd6be84
湖北工业大学毕业设计（论文）
图2-10中a和b分别为共聚PS微球和纯PS微球的红外光谱图。a和b图谱中可以看到均出现苯环特征吸收峰，如1450cm-1、1500cm-1、1600cm-1处的苯环骨架面内振动峰、3030~3080cm-1处的苯环C-H伸缩振动特征三重峰、700cm-1、758cm-1处一元取代苯环的变形振动峰。图谱a中，在1630cm-1处有一个较弱的吸收峰，这应归属于DMC中C=O的伸缩振动吸收峰[53]。图2-11为阳离子PS微球的1H-NMR谱图，将核磁谱图放大时，可以观察到在δ=3.9ppm处出现DMC单体中-N(CH3)3-基团的吸收峰[54]。结合红外光谱和1H-NMR谱，可认为所得产物确为St/DMC的共聚产物。
2.3.2 TiO2包覆PS微球的过程及机制
2.3.2.1 TBOT溶胶-凝胶过程
溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物经过水解、缩聚、凝胶化、陈化过程而获得无机氧化物的工艺。本实验采用钛酸丁酯作为前躯体，在氨水的催化作用下经水解、缩聚、凝胶化而生成TiO2纳米粒子，其水解和缩聚反应如下：
水解：
OC2H5C2H5OTiOC2H5+4H2OOC2H5OHHOTiOH+C2H5OHOH
缩聚：
OHOHOHOHOHHOTiOHOOHTiOH+H2OOHHOTiOH+HOTiOH
OHHOTiOHOOHTiOH+nTi(OH)4OHOOTiOOOTiOO
2.3.2.2 静电吸附机制
TiO2是两性氧化物，其表面电性由溶液pH值决定，TiO2等电位点pI=6.3，此时呈电中性；pH＜pI时，电性为正；pH＞pI时，呈电负性[55]。
在弱碱性环境中，TBOT水解产生的TiO2纳米粒子带负电，在静电引力作用下很容易就吸附到表面带正电的阳离子PS微球表面。在静电吸附过程中，微球表面的电性应该存在一个从正电到负电的转变过程，因此，实验中采用Zeta电位仪对包覆过程中微球表
25
湖北工业大学毕业设计（论文）
面的Zeta电位随时间的变化进行了监控，结果如图2-12所示：
40Zetapotential(mV)20-20-40012 Time(h)34 0
图2-12 静电吸附过程中PS微球表面Zeta电位变化
图2-12显示了表面Zeta电位为+42mV的PS微球在静电吸附过程中表面Zeta电位的变化。从图可以看出，随着包覆时间的增加，特别是在包覆初期，在静电引力作用下，水解产生的TiO2粒子很快包覆到微球表面，并导致微球表面电性反转；随着时间的继续增加，微球表面Zeta电位仍有增大，但增大趋势逐渐变得平缓。这也预示着微球表面吸附的TiO2纳米粒子在增多，壳层厚度在增加，但后期吸附变得缓慢，说明静电包覆过程趋于平衡，同时也表明包覆的时间可控制在4h左右。 2.3.2.3 包覆前后微球表面形貌的改变
图2-13 阳离子PS微球(a)、TiO2/PS复合微球(b) 的TEM图
26
湖北工业大学毕业设计（论文）
带正电的PS微球表面由于吸附了一定量的负电性的TiO2粒子，表面的形貌必然会发生一定的变化。实验中采用SEM和TEM对包覆前后微球表面形貌进行了检测，结果如图2-13所示。从图中可看出包覆前微球表面非常光洁，而包覆后微球表面粗糙。这应该是TiO2粒子吸附到微球表面所致，这也说明TiO2细小颗粒已成功包覆到PS微球表面。
2.3.3 TiO2中空微球的制备
在TiO2/PS复合微球基础上可采用高温煅烧和溶剂溶解的方式得到TiO2中空微球，本实验选择了高温煅烧的方法。其制备步骤如图2-14：
图2-14 二氧化钛中空微球的制备步骤
为了避免在煅烧过程中PS分解过快使TiO2壳层结构破坏，实验中首先对PS复合微球进行了热失重分析，温度的检测范围为20~600℃，升温速率为10℃/min，结果如图2-15所示。
65Weight(mg)4 321100200300400500600Temperature(?C)
图2-15 PS微球的热失重图
27
湖北工业大学毕业设计（论文）
从图2-15可看出，在350℃之前，随着温度的升高，复合微球重量逐渐减少，大约有25%的失重，这主要是复合物中的所吸附的水分及残留乙醇等的挥发所致；在350℃左右，复合微球重量急剧减少，这是聚苯乙烯进一步热氧化分解的结果。基于此，在高温煅烧时，为保证TiO2中空微球的完整性，制定了如下煅烧制度：从室温到350℃，升温速度控制在2℃/min；然后在350℃保温2h；再以1℃/min速度升温到550℃，保温2h；最后自然冷却到室温。在这一煅烧制度下，分别对以上制备单层和双层包覆的TiO2/PS复合微球进行煅烧。
图2-16是TBOT用量为1.2g时制备的单层复合微球在500℃煅烧后的样品的TEM照片，此时样品中全是TiO2纳米粒子，没有球形TiO2结构。这可能是由于TBOT用量较小，导致TiO2壳层结构太薄，在煅烧时PS分解产生的冲击力作用下全部肢解成纳米粒子。图2-17和图2-18分别是TBOT用量为2.0g时制备的单层复合微球煅烧后的样品的TEM和SEM照片。图中TiO2呈现出球形形貌，但是大多都是不完整的球形。这表明随着TBOT用量的增加，TiO2壳层的厚度有所增加，但壳层的强度仍然不高，导致PS分解时TiO2壳层结构被破坏。
图2-16单层复合微球煅烧后的样品的TEM图（TBOT用量为1.2g）
28