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第二章 实验方法
C2H5OHHClNHC2H5OC1NHCOC2H52HCl(1)NCCNNH1KOHNHCOC2H52C2H5OCH2NNH2NHH2NHNC3NHCNHNH2(2)NCCNC6H5CH2MgClOCH2C4OCCH2(3)O4DMSO/HBrOC5OOCC(4)CNn 3+n 5-4n H2ONNAs-PPTC6H5NN(5)NC6H5n
图2-1. 聚苯基不对称三嗪的合成路线
对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐：将升华提纯后的对苯二甲腈13.5 g (0.1054 mol)，绝对乙醇16 ml与干燥的1,4-二氧六环600 ml混合后于0~5?C下通入干燥的氯化氢气体至饱和，然后于冰水中保存5天。过滤得白色固体产物，用无水乙醚洗涤、干燥后得27.5 g 对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，产率89.2％。
对苯二亚胺酸二乙酯：取2.5 g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，用15%的KOH水溶液中和，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得1.4 g粗产品，用石油醚重结晶得1.1 g 产品，产率58.6%。
对苯二脒腙：将1.0 g对苯二亚胺酸二乙酯溶于50 ml绝对乙醇中，然后加入5.01 g 水合肼(85%)，摇匀后于室温静置，溶液逐渐析出淡黄色沉淀，继续在室温反应24小时后过滤，用无水乙醚洗涤，干燥后得粗产品0.8 g，在惰性气体保护下用吡啶重结晶得0.7 g产品，产率80.2%。元素分析：C, 50.02(50.00); H, 6.45 (6.25); N, 43.52 (43.75)。
1,4-双(苯乙二酮)苯：该单体由中科院化学所卢凤才老师提供，其合成路线如图2-1中(3)~(4)式所示。
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第二章 实验方法
据文献报导，分子量较高的As-PPTs在200?C下也具有很好的耐水解性
[41,42]
，为便于分析As-PPT的水解产物，实验中合成了两种不同分子量的As-PPT，
其预聚物的比浓粘度?比浓分别为1.55, 0.65 dL/g (0.5%甲苯酚，30?C)。合成方法如下：称取等摩尔比的对苯二脒腙和1,4-双(苯乙二酮)苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10％左右，室温剧烈搅拌2小时后得到粘稠的预聚物溶液，放置24小时后过滤，将适量过滤后的预聚物溶液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上，加热到70?C左右使大部分溶剂挥发，然后在Ar气保护下于300?C固化1.5小时，冷却后于水中脱膜得到厚度为25~45 ?m的淡黄色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1；UV(H2SO4): 364 nm。
苯甲脒腙不稳定[40]故无法合成只含一个不对称三嗪环的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪(MSPPT)，实验中采用含两个不对称三嗪环的双模型化合物(DMAsPPT)来代替，其合成路线如图2-2所示[41]。
二苯乙二酮：将5.0 g 安息香(0.02356 mol)，35 ml醋酸，30 ml浓硝酸(65%-68%)在搅拌下于90?C反应2小时，冷却后倒入冰水中，过滤得4.7 g粗产品，经无水乙醇重结晶后得4.3 g产品，产率85.2%。
OHOCCHNHH2NHNC+OOCCNHCNHNH2C6H5C6H5NNNNNNC6H5(2)C6H5HNO3OOCC(1)
图2-2 聚苯基不对称三嗪双模型化合物的合成路线
DMAsPPT：将0.2165 g对苯二脒腙(1.127 mmol)和120 ml无水乙醇加热回流至溶解，然后加入0.4758 g二苯乙二酮(2.263 mmol)，继续回流2小时，过滤得到0.6 g粗产品，用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得到0.5 g 产品，产率70.1%。
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第二章 实验方法
IR(KBr): 3059，1503，1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526 cm-1；熔点.:319-321?C; 元素分析：C, 79.96(80.01); H, 4.45 (4.44); N, 15.59 (15.62)。
2.2.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物
S-PPT的合成路线如图2-3所示[51]。
NHNHNCCNC2H5OHHClC2H5OCCOC2H52HCl1NHNHNHNH1NH3H2NCCNH22HClKOHH2NCCNH223CHOC6H5C6H5NNHNNn3+nNHnNnS-PPT图2-3. 聚苯基对称三嗪的合成路线
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(1)(2)(3)
第三章 水解产物分析结果和讨论
第三章 高分子及其模型化合物主要水解产物的分析
3.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的高温水解 3.1.1 聚苯基不对称三嗪模型化合物高温水解产物的分析
图3-1是聚苯基不对称三嗪模型化合物DMAsPPT高温水解后的水溶液的HPLC谱图，从谱图中出聚苯基不对称三嗪的模型化合物的水解液中的有4种水解产物，其主要水解产物其保留时间(tR)在13.52 min，通过外标法分析(与对苯二甲酸标准样品在相同的色谱条件下的保留时间相同)可确定其水解的主要产物是对苯二甲酸。
4. ??±??t?×?á123051015202530Time /min
图3-1 DMAsPPT在250?C的高温水中水解20小时后的水溶液的HPLC谱图。(分离柱：北京分析仪器厂WYG-C18柱；流动相：H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30，流速：1.0
ml/min；检测波长：254 nm)
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