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吉布斯自由能推导及生物学应用综述 【摘要】
本文通过介绍吉布斯自由能的基本定义，利用特殊的方法推导出吉布斯自由能公式，再引入水势的定义对于水份系统,考虑到水分子不带静余电荷(Zw=0),由式可得水份的化学势为:
μw=μ0w+RTlnaw+(p-p0)Vw+mwgh 再阐述有关吉布斯自由能的生物学意义。
【关键词】吉布斯自由能 引出方式 水势 生物学意义 【引言】
吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数.虽然它只是一个定义的函数,仅是若干热力学函数的数学组合,没有物理意义.但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中,教学中通过以吉布斯自由能为主线,加深对吉布斯自由能的定义、性质和判据的掌握,正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围、条件,就能引导我们在掌握知识的同时,学会把握事物内在的本质,应用理论分析和解决问题,起到学以致用举一反三的作用. 【正文】
1. 吉布斯自由能的定义与性质
定义式为:G=H-TS,是状态函数,具有容量性质,其SI单位是焦耳(J).因为H、S和T均为系统的性质,与环境无关,故G适用于封闭系统.由热力学第一定律、热力学第二定律可得出吉布斯自由能判据: 1.1 在等温等压条件下,对一个封闭系统有: (1)dG≤ δWf（T,p恒定）：不可逆,自发可逆,平衡 (2)dG =0≤0（T,p,δWf恒定）：不可逆,自发可逆,平衡
在多组分体系中,由吉布斯自由能还引入了一个重要的概念-化学势(偏摩尔吉布斯自由能),定义为:
1.2 在不同的体系中,体系G的变化可表达为:
(3)dG=-SdT+Vdp (组成不变,封闭系统,Wf=0) (4)dG=-SdT+Vdp+∑BμBdnB(组成可变的封闭系统,Wf=0)
(5)dG=-SdT+Vdp+ γdAs+∑BμBdnB (组成可变的封闭系统,且考虑表面吉布斯自由能)
基于以上认识,我们可在相平衡、化学平衡、可逆电池、表面化学等内容中,通过对体系吉布斯自由能变化式(1)～(5)的讨论,分析体系自发进行的方向,得到平衡的计算方法,分析平衡时体系相关物理量的关系. 2. 引出方式
多数教材中，G 是在热力学第一和第二定律联合公式的基础上，在定温、定压条件下经过一定的热力学推导引入，但该推导过程并没有体现出与环境的关系，本文采用如下方式:
根据热力学第二定律，自发反应使宇宙熵增，即 ?S宇宙> 0。而 ?S宇宙= ?S系统+ ?S环境，为了考察 ?S宇宙的符号，在系统中引入另外一个热力学函数来决定反应是否会自发进行。
等压下：
因此，当 ?H系统 ? T系统?S系统 < 0 时，反应自发进行。为了更直接表示一个过程是否为自发反应，引进辅助函数 G—吉布斯自由能： G = H – TS
其中 H 是系统的焓，T 是系统的绝对温度，S 是系统的熵，由于它们均为系统的状态函数，因此它们的组合 G 也是状态函数。需注意，H 和 TS 的单位必须一致。因此，仅考虑系统内 G 的变化，就可以讨论过程是否自发进行，而不必考虑宇宙的其它部分。G 具容量性质，其单位是 J 或 KJ。 3. 化学反应ΔG 的计算方法
参与反应的各物质状态不同，计算方法也有所不同。 3.1 标准态反应ΔG的计算
标准态反应ΔG的计算有以下几种方法：
1) 利用反应系统中各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGmΘ计算ΔfGmΘ
数值可以通过查表获得，但要注意查表所得的多为室温下（298.15K）的数值。若反应发生前后体系温度均为室温则可直接计算，如对任意反应：
aA + bB = dD + eE 在标准态、室温下该反应的
ΔrGmΘ=[dΔfGmΘ(D) +eΔfGmΘ(E)]-[aΔfGmΘ(A)+bΔfGmΘ(B)] 若反应后体系温度发生改变而不是在室温下，则不能用此法来计算，需用下面的方法计算。
2) 利用反应的标准摩尔焓变ΔrHmΘ和标准摩尔熵变ΔrSmΘ计算根据吉布斯
等温方程ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ 若反应体系温度在室温则有
ΔrGmΘ(298.15K)=ΔrHmΘ(298.15K)-298.15×ΔrSmΘ(298.15K) 若反应体系温度不在室温则有
ΔrGmΘ(T) =ΔrHmΘ(298.15K)-TΔrSmΘ(298.15K)由于体系的ΔrHmΘ和ΔrSmΘ基本不随温度的改变而改变，即ΔrHmΘ(T) ≈ΔrHmΘ(298.15K)、ΔrSmΘ(T)≈ΔrSmΘ(298.15K)，故若体系温度不在室温则可用上式计算。应用吉布斯等温方程计算反应的ΔrGmΘ时特别要注意ΔrHmΘ和ΔrSmΘ的单位，一般查得ΔrHmΘ的单位多为kJ·mol-1，而ΔrSmΘ的单位多为J·mol-1·K-1，故计算时一定要把两者单位中的kJ或J统一。初学者常会忽略该细节。
3) 利用反应的标准平衡常数KΘ计算反应的标准平衡常数KΘ与反应的ΔrGm
Θ之间有系：ΔrGmΘ= -RTlnKΘ=-2.303RTlgKΘ故可以由KΘ求出反应的ΔrGmΘ。
4) 利用原电池的标准电动势EΘ计算电池反应的标准电动势EΘ与ΔrGmΘ之
间有关系：ΔrGmΘ= -nFEΘ而EΘ又可由组成原电池的正、负电极的电极电势φΘ得到，即EΘ=φ正Θ-φ负Θ。其中n为电池反应中转移的电子的物质的量，单位mol；F为法拉第常数，1F=96485C·mol-1。
3.2 非标准态反应ΔG的计算
上述介绍的计算方法都是适用于标准状态的，生产和生活中所遇到的化学反应并非总是处于标准状态，这些反应ΔrGm的计算有以下方法。
利用ΔrGmΘ及反应熵Q计算根据热力学等温方程（或范特霍夫等温方程式） ΔrGm(T)=ΔrGmΘ(T)+RTlnQΔrGm（T）是非标态任一温度T时的吉布斯自由能变；ΔrGmΘ（T）为标 态 时 任 一 温 度 T 时 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能 变 ，rGmΘ(T) =ΔrHmΘ(298.15K)-TΔrSmΘ(298.15K)；Q为反应熵，其形式和标准平衡常数KΘ类似，不同之处在于其中浓度项为任一状态时的，而KΘ中浓度项必须为平衡状态时的。 4. 吉布斯自由能对植物的应用 植物吸收水过程的分析:
对于水份系统,考虑到水分子不带静余电荷(Zw=0),由式可得水份的化学势为: μw=μ0w+RTlnaw+(p-p0)Vw+mwgh（1）
水势由下式来定义: （2）
其中Vw为水的偏摩尔体积.根据吉布斯自由能最小原理,系统中i组分将自发从其化学势较高的状态向化学势较低的状态变化,因而对于系统中的水份而言,水份将自发地从水势高的区域向水势低的区域运动.由此可见,水势 可以作为判断系统中水份运动方向的判据.在式中除以Vw, 就具有压强的量纲,可以用Pa做单位,这会给具体研究带来方便.化简联立可得:
（3）
其中,aw和ρ为溶液中水的活度和密度.式(13)表明,溶液的浓度、压强以及高度和温度都会对水势或水份的移动造成影响.由式3可知,如果给溶液中加入溶质,溶液中溶质浓度增高,水的浓度减少,水的活度aw也将减少,从而使溶液中的水势降低.因而,溶液的水势低于纯水的水势,水份将自发地从纯水处向溶液中流动,这就是渗透现象.若用π表示渗透压,不难证明,式(3)中右侧第一项等于渗透压的负值,即
(4)于是,式(3)可写为: