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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
(4)Qp﹦?H﹦-zFF+zFT(?E/?p)p﹦-219.0kJ·mol-1 (5)QR﹦zFT(?E/?p)p﹦-23.12kJ·mol
例题60：
80℃时纯苯的蒸汽压为100kPa，纯甲苯的蒸汽压为38.7kPa,两液体可形成理想的液态混合物。若有苯-甲苯的气液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y(苯)=0.300，求液相的组成。
[答] x(苯)=0.142
例题61： -5℃（268.2K），1摩尔液态苯凝固时，放热9874J，求苯凝固过程中的ΔS并判断此过程是否自发进行。已知苯的熔点为
278.7K，?Hm,熔?9916J?mol?1,
（15分） CP,m(l)?126.8J?K-1?mol-1,CP,m(s)?122.6J?mol-1。[答] ΔS=-35.42J·K-1，?S隔离?1.40J·K-1 过程自发进行。
1 molC6H6(l) 268.2K, p=101.325kPa ΔS 1 molC6H6(s) 268.2K ,p=101.325kPa ΔS1 ΔS3 ΔS2 1 molC6H6(l) 1 molC6H6(s) 278.7K , p=101.325kPa 278.7K , p=101.325kPa ΔS1= nCp,m(l)㏑(T2/T1)=1×126.8×㏑(278.7/268.2)=4.869(J·K-1)
ΔS2=-
n?fusHmT2=
?1?9916 =-35.579(J·K-1)
278.7ΔS3= nCp,m(s)㏑(T1/T2)= 1×122.6×㏑(268.2/278.7)=-4.708(J·K-1) ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3= -35.42(J·K-1)
ΔS环境=-Q系统/T环境=9874/268.2=36.82(J·K-1) ΔS隔离=ΔS系统+ΔS环境=1.40(J·K-1)。
例题62：
-1测得电池Zn|ZnCl2(b?0.555mol?kg)|AgCl(s)|Ag在298K时的电动势E=1.015V，温度?4?1系数(?E/?T)P??4.02?10V?K。
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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
已知E(Zn2?Zn)??0.763V,E(AgClAg)?0.222V
A． 写出上述电池的电极反应与电池反应 B． 求上述电池反应在25℃下的标准平衡常数K
C． 求电池反应在温度浓度均相同而经历下列过程进行1mol反应时，系统与环境
交换的热量是多少？
a) 在恒压不作非体积功的反应釜中进行
b) 在电池中可逆地进行
[答] （1）阳极：Zn?Zn2++2Cl-(2b)
阴极：2AgCl(s) +2e-?2Ag+2Cl-(2b)
电池反应：Zn+2AgCl(s)?2Ag+Zn2+(b)=2Cl-(2b) (2)E?= E?(AgCl|Ag)- E?(Zn2+|Zn)=
K?=1.99×1033
RT㏑K? 2F??E??(3)a. Qp,m=Δ rHm=-zFE+zFT ???T?p??E?? b. Qr,m=TΔ rSm=zFT ???T?p
例题63：
=-219.02(kJ·mol-1)
=-23.13(kJ·mol)
醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能E=144348J?mol-1。已知在284℃，这个反应的k=3.3?10s。现要控制此反应在10分钟内转化率达到90%，试问反应温度要控制在多少度？
[答] ㏑(1-xA)=-kt ㏑(1-0.9)=-k2×600 k2=3.84×10-3(s-1) ㏑
?2?1k2Ea11=-(-)
k1RT2T113.84?10?314434811 ㏑=－(-)
T13.3?10?28.3141T2557.151T2=521K
例题64：
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煤，燃料油里总有一些含硫杂质，当它们燃烧时有SO2和SO3生成。通过热力学计算，说明是否可以用生石灰CaO来吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？已知燃烧炉温在1200℃左右，且有如下一些热力学函数（298.15K）可以选用： 热力学函数 SO2（g） -300 -297 248 SO3(g) -371 -396 257 CaO(s) -604 -635 40 CaSO4(s) -1321 -1434 107 ?rGm/kJ?mol?1 ?rHm/kJ?mol?1 ?rSm/J?K-1?mol?1 解：CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s) ?rGm(298.15K)=
??Bmol-1)<0 ?fGm,B(298.15K)=－346(kJ·
∴100kPa和298.15K下反应能自发进行。 ?rHm(298.15K)= ?rSm298.15K)= 转换温度为： T???-1
(298.15K)=－403(kJ·mol) ?HBfm,B??Bm,BS(298.15K)=－190(J·mol-1·K-1)
?rHm?298.15K??rSm?298.15K?=2121(K)。
该反应为放热熵减型反应，温度不宜太高，但实际使用温度1200℃（1473K），低
于转换温度2121K，所以可以用生石灰CaO来吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染。
例题65：
某药物的有效成分分解掉30%即为失效。若在276K时，保存期为2年，如果将该药物在
?1298K时放置14天，通过计算说明此药物是否失效？已知分解活化能Ea?130kJ?mol，
并设药物分解百分数与浓度无关。
解：因为药物分解百分数与浓度无关，所以分解反应为一级反应：
分解百分数：
cA,0?cAcA,02×100%=1－
cA?kt=1－e 与浓度无关。 cA,0cAln0.7?kt=1－0.3=e , k276K==4.886×10-4(day-1) cA,0?2?3651lnE11k2=－a(-) , 代入数据得：k298K=0.032(day-1)
R1T2T1k1?0.032t20.7=e
, t2=11.1(day) , ∴此药物已经失效。
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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
例题66：
乙醛热分解的机理为：
k1CH3CHO???CH3?CHO
k2CH3?CH3CHO???CH4?CH2CHO k3CH2CHO???CO?CH3 k4CH3?CH3???C2H6
1． 试推导生成甲烷的速率方程；
?1?12． 若各基元反应的活化能分别为E1?318kJ?mol,E2?41.8kJ?mol，
E3?75.3kJ?mol?1,E4?0kJ?mol?1，求生成甲烷反应的表观活化能。
解：1．用稳态近似。
dcCH3dt2?k1cCH3CHO?k2cCH3cCHCHO?k3cCH2CHO?2k4cCH=0 3dcCH2CHOdt=k2cCH3cCHCHO?k3cCH2CHO=0
2∴k1cCH3CHO=2k4cCH3
1/2cCH3=(k1/2k4)1/2cCH 3CHO∴
dcCH4dt1/2?k2cCH3cCH3CHO=k2(k1/2k4)1/2cCH 3CHO
2．k =k2 (k1/2k4)1/2
Edlnk?a2 dTRTdlnkdlnk21dlnk11dlnk4=+－=
dT2dT2dTdT1111 Ea=E2?E1?E4=41.8+?318??0?200.8(kJ·mol-1)
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例题67： 已知
25℃时
AgBr
的溶度积Ksp?4.88?10?13E2?11E1?E422 2RT,E(Ag?Ag)?0.7994V，
E{Br2(l)Br-}?1.065V,试计算25℃时：
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