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第3章 电化学分析法 3.3.1电导与电位分析法 一、选择题
1 在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为.( C ) A. 成正比 B. 与其对数成正比 C. 符合能斯特公式 D. 无关 2 在下述电池的图解表示式中，规定左边的电极为 ( B )
Ag│AgCl，Cl-，F(恒定)│LaF3│F(试液)|| SCE
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A. 正极 B. 负极 C. 阴极 D.工作电极
3 pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡24小时, 目的在于（ B ） A. 清洗电极表面，除去沾污的杂质 B. 活化电极，更好地形成水化层 C. 降低不对称电位和液接电位 D. 校正电极 4 离子选择电极产生膜电位，是由于（ C ）
A. Donan电位的形成 B. 扩散电位的形成 C. 扩散电位和Donan电位的形成 D. 氧化还原反应 5 pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( C )
A. 内外溶液中 H+ 浓度不同 B. 内外溶液的 H+ 活度系数不同 C. 内外玻璃膜表面特性不同 D. 内外参比电极不一样 6 pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ D ） A. 玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀
B. H+ 与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高 C. H+ 浓度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低
D. 在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高 7 使pH玻璃电极产生钠差现象是由于 ( B ) A. 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 B. 强碱溶液中 Na+ 浓度太高
C. 强碱溶液中 OH中和了玻璃膜上的 H+
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D. 大量的 OH 占据了膜上的交换点位
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8 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ B ） A. 高 B. 低 C. 两者相等 D. 难以确定
9 在实际测定溶液 pH 时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除 ( C ) A. 不对称电位 B. 液接电位 C. 不对称电位和液接电位 D. 温度影响 10 电位法测定时，溶液搅拌的目的（ C ） A. 加速离子的扩散，减小浓差极化 B. 让更多的离子到电极上进行氧化还原反应 C. 缩短电极建立电位平衡的时间 D. 破坏双电层结构的建立
11 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ D ） A. 清洗电极 B. 检查电极的好坏 C. 检查离子计能否使用 D. 活化电极
12 用氟离子选择电极测定水中F含量时，需加入TISAB溶液，此时测得的结果是（D ） A. 水中F- 的含量 B. 水中游离氟的总量 C. 水中配合物中氟的总量 D. B和C的和 13 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于 ( B ) A. 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子
B. 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构
C. 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 D. 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
14 Ag2S – AgX（X＝Cl，Br，I）混合粉末压成片，构成的离子选择电极能响应的离子有（ D ）
A. Ag B. S2
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C. 卤素 和S2 D. 卤素，S2， Ag
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15 离子选择电极的电位选择性系数可用于( B )
A. 估计电极的检测限 B. 估计共存离子的干扰程度 C. 校正方法误差 D. 计算电极的响应斜率 二、填空题
1 在直接电位法中，化学电池的两个电极分别称为 指示 和 参比 电极。 2 直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定, 测得的是 物质某一游离离子的 量；电位滴定法测得的是 物质的总 量。
3 离子选择电极的选择性系数KA,B表明 A 离子选择电极抗 B 离子干扰的能力。系数越小表明 抗干扰的能力越强 。
4 离子选择电极中电位选择系数可用 分别溶液 法和 混合溶液法 法来测定。前者的等活度法的表达式为lgKpotijpot?Ej?EiS?(n?1)lgai，后者的固定干扰离子法的表mpot达式Kij?aian/mjj。
5 不对称电位是 玻璃膜内外物理化学性质 不同引起的。
6 离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的 响应能力 ，因此，它可以用来估计共存离子的 干扰程度 。
7 盐桥的作用是 降低液接电位 ，选择盐桥中电解质的条件 正负离子的迁移数比较接近 和 电解质浓度比较大 。
8 pH玻璃电极测量溶液pH时, 碱差(或钠差)现象是指 pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低 的现象；酸差是指 测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高 的现象。
9 在测定溶液的pH值时, 使用标准缓冲溶液来校准pH计, 其定位操作其目的是来消除 不对称 和 液接的影响，温度调节是用来校正温度引起的 级差斜率 的变化。
10 液膜电极的载体是可 流动的 ，但不能 离开 膜，而抗衡离子可 自由通过 膜，所以它又称为 流动载体 电极。
三、问答题
1 石英和玻璃都有硅－氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？
答：石英是纯的SiO2，其结构中没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H 可以在其中活动。
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2 在用pH玻璃电极实际测量试液的pH值时，为什么要选用与试液pH值接近的pH标准缓冲溶液来定位？
答：测量pH值的电位计（或酸度计），在测量pH值时以pH单位作为标度，在25℃时，每单位pH标度相当于59mV的电动势变化。测量时，先用两个pH标准溶液来校正电位计上的标度，通过调节温度补偿和斜率使指示值刚好为标准溶液的pH值。然后，换上待测试液，便可直接测得其pH值。由于玻璃电极的实际系数在25℃时不一定等于其理论，即59mV/pH，为了提高测量的准确度，因此测量时选用的标准溶液的pH值应与待测试液的pH值接近，以减小测量误差。
3 为什么用普通玻璃（Na2O制作的玻璃膜）电极测量 pH > 10 的溶液时会产生“碱差”或“钠差”?
答：在一般碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子重新进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子交换而占有少数点位，因此，玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了因钠离子在两相中扩散而产生的相界电位，产生“碱差”或“钠差”，使测量值偏低，引起测量误差。
4 使用甘汞电极时应注意哪些事项。
答：(1) 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少许KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。
(2) 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。 (3) 检查电极是否导通。
(4) 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl 溶液里。
5 用离子选择性电极测定离子活度时，使用标准加入法，需要用标准曲线法求出电极的实际响应斜率S，请用另一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
答：使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜率S。 不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时
E = b + S lgf·cx，
用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时
E ' = b + S lg(fcx)/2，
因此可按下试计算实际斜率：
S = (E - E ')/lg2