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壳聚糖在污水处理中的应用
肖哲 王磊超 位云侠 彭仁杰 谭 宾
(材料科学与工程 材化一班)
摘要：本文综述壳聚糖作螯合剂或絮凝剂对重金属离子、有机物质及食品加工废水的处理，并介绍了壳聚糖的改性。壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰作用得到，是一种绿色的天然高分子絮凝剂，而且其来源广泛，有着很好的发展前景。未来发展的方向是对壳聚糖进行改性，使其性能更加优良，对污水处理能力更加高效。 关键词：壳聚糖 重金属 废水 絮凝剂 络合 改性
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，具有优良的生物亲和性，无毒，易于化学改性。作为一种天然高分子絮凝剂，其来源丰富价格低廉，在污水处理方面比传统的合成化学絮凝剂投入量少、沉淀速度快、去除率高，而且其去除物没有二次污染，为此，壳聚糖在污水处理方面有着极其重要的应用。
壳聚糖分子链上分布着许多羟基和氨基，可以形成多种分子内和分子键氢键，因其独特的大分子结构，有着优良的吸附、络合、交联和絮凝作用。壳聚糖用于污水的处理是其最早的应用之一，主要可以用作金属离子的螯合剂和活性污泥的絮凝剂。壳聚糖还可以进行薄膜化、微纤化和微球化处理，以及酰化、碱化、羟基化和烷基化等化学改性，以达到提高其稳
定性和使用性能的目的。
1.壳聚糖在含重金属离子废水
处理中的应用
随着工业的快速发展，人类对环境的污染也正在日趋严重，而环境污染对人类造成的巨大危害也让让人们认识到保护环境的重要性。近年来人们对污水中的重金属离子的处理也越发的重视，开发出了各种各样的方法来处理污水中的重金属离子，常用的技术方法主要有过滤、化学沉降、离子交换、吸附和电分离等。但这些技术在除去污水中的重金属时存在一定的局限性，如化学沉降法在除去微量的金属离子时效果不明显。
壳聚糖分子上存在大量的氨基，可以通过配位键与金属离子络合，形成稳定的络合物；并且壳聚糖还可以
与一些金属离子形成更为稳定的螯合物，对于污水中的金属离子的去除效果显著。
1.1对废水中Cr的处理
将壳聚糖用于废水中Cr的去除，其吸附符合二级动力学模型，与 Langmuir 吸附等温线的拟合性比 Freundlich吸附等温线的更好。
刘韵琴、刘云国[1]
等利用分子印迹技术和甲基丙烯酸对壳聚糖进行改性，发现改性后壳聚糖印迹聚合物对Cr(VI)的吸附容量增大，且对 Cr(VI)的吸附能力随时间的延长而增加，8 h 后达到饱和，最佳吸附时间是吸附后 4~8 h；提取率随壳聚糖脱乙酰度的增大而增大，对 Cr(VI)的提取率最大值为 33.7%。最佳pH值是 4.5~7.5，吸附效果最好的是 90%脱乙酰度的壳聚糖。吸附量随着壳聚糖的浓度增加而增加，实验测得最高去除率为 98.3%；Cr(VI)印迹壳聚糖吸附速率为 7.129 g/(mg·min) ，计算得到的最大吸附容量为 15.784 mg/g，对河水中 Cr(VI)的吸附效果明显。
而陈鹏等[2]
采用固定床形式处理北京市皮革厂鞣革废水，在出水浓度低于1.5mg/L时，动态吸附量可达23.76mg/g，而且壳聚糖可以反复使用，有着很好的实用性和经济性。
1.2 对废水中Cu2+的吸附
壳聚糖对Cu2+的吸附研究最多也是应用最早的。在最近的研究中， 以L-胱氨酸(L-CYS)作为交联剂,利用滴液成球法制备交联球形壳聚糖凝胶[3]
。
实验结果表明：L-CYS与壳聚糖发生了酰胺化及酯化反应,并且制得的凝胶内部存在着疏松的网络状大孔；交联剂L-CYS中的二硫键有助于二价铜离子的吸附，以L-CYS交联得到的球形壳聚糖凝胶对Cu2+的吸附量达到了72.96 mg·g-1,接近于未交联的球形壳聚糖凝胶的吸附量,而耐溶胀性更是优于未交联的壳聚糖凝胶。
在郭逗逗等[4]
的研究中，以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺酸钠(SAS)同时对壳聚糖进行接枝改性,合成了一系列对水溶液中的二价铜离子具有高效吸附性能的壳聚糖水凝胶，发现其吸附过程是不均匀的多分子层吸附。实验表明：粒径0.074-0.2 mm的吸附剂,在25 ml铜离子(II)质量浓度4000 mg/L, pH =6的硝酸铜溶液中,投入量为0.1 g时,壳聚糖复合水凝胶最大吸附量为823 mg/g,同时吸附容量随溶液pH值增加而增加,随投料量的增大而减小。
1.3 对废水中Pb2+的吸附
铅和其化合物对人体各组织均有毒性，中毒途经可由呼吸道吸入其蒸汽或粉尘，然后呼吸道中吞噬细胞将其迅速带至血液；或经消化道吸收，进入血循环而发生中毒。为了防止铅由排放的废水进入环境，提前对废水中铅的去除必不可少，传统的去除铅的方法有：石灰、烧碱和纯碱作沉淀剂除铅；明矾、硫酸亚铁和硫酸铁凝聚沉降除铅等方法。壳聚糖可以与Pb2+形成螯合物，能有效地去除废水
中的Pb2+。
通过沉淀聚合法制备的Fe3O4/壳聚糖复合纳米粒子吸附剂[5]
，对Pb
2+
有很好的吸附去除性能,它对Pb2+
的等温吸附线符合Langmuir模型,在温度298k和pH=5时,吸附剂对Pb2+
的饱和吸附量为105.5mg/g。针对壳聚糖上的氨基在酸性溶液中易质子化, 孙艳芳和刘芸[6]
用柠檬酸三钠和环氧氯丙烷为交联剂制备了改性壳聚糖(CTS-CA-ECH)珠粒, 实验表明改性后的壳聚糖对Pb2+
的吸附可由二级吸附动力学和Langmuir吸附等温模型描述,CTS-CA-ECH珠粒具有良好的再生吸附性能。
1.4 对铀的处理
放射性金属会释放具有特定能量的射线，对物质具有不同的穿透能力和间离能力，从而使物质或机体发生一些物理、化学、生化变化。由于放射性物质可在环境中存在很长时间，对环境和人的健康有着恶劣的影响。
王学刚等[7]
以天然高分子化合物壳聚糖(CTS)为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性，制得不溶水的交联壳聚糖(CCTS)，用作含铀废水的吸附剂，结果表明，当废水pH=3-5时，交联壳聚糖用量为10 mg，铀初始浓度为50 ms/L，经160 min后可达吸附平衡，铀的吸附去除率最高可达98．0％以上。
2．壳聚糖对含非金属离子和有机物质废水的处理
2.1 去除非金属离子
壳聚糖具有活性基团氨基和羟基，在酸性介质中其氨基容易质子化形成氨基正离子，具有吸附阴离子的能力，同时也导致吸附剂的溶解流失。郭莹娟、薛娟琴[8]
等以甲醛为氨基保护剂，戊二醛为交联剂，通过反向悬浮法制得交联壳聚糖并对其质子化，所得到的质子化改性壳聚糖吸附剂与交联壳聚糖相比，对硫酸根离子的吸附性提高了十倍。
在磷化废水处理中，冒爱荣等
[9]
制备的两性壳聚糖在最佳吸附条件PH为2.0，吸附剂为12.0g/L，对磷酸根的去除率可达88.2%。
2.2 对有机物质的处理
2.2.1 对酚类的处理
苯酚是化工生产中的一个重要原
料，在合成纤维、塑料合成、橡胶、医药、染料、涂料和炼油工业中均有大量使用，在生产过程中会经生产废水进入环境，危害人体健康。李琛
[10]
将壳聚糖接枝改性，发现在最佳反应条件pH≤7，震荡时间6 h，反应温度30℃时，对苯酚的去除率在92％以上，而且吸附饱和的羧甲基-β-环糊精壳聚糖可使用去离子水再生，5次再生率依然在98％左右。所制备的接枝改性壳聚糖处理苯酚废水，具有反应条件温和、适用范围广、再生效果好的优点。
马小剑等
[11]
用海藻酸钠-壳聚糖
-活性炭(SA．CA．PAC)微胶囊固定一
株对氟苯酚优势降解茵，当接种量为3g/L，pH为7.0，温度30度，对氯苯酚废水浓度为120 mg/L时，微胶囊固定化菌对其降解率可达85.4%，最大降解率82.6%。
2.2.2 处理丁腈橡胶
丁腈橡胶是目前用量最大的一种特殊合成橡胶，在汽车工业、航空航天、石油开采、化工、轻纺、电线电缆和建筑材料上都有应用。如果对丁腈橡胶不经处理而直接排放，会严重污染生态环境。梁飞等
[12]
用壳聚糖作
混凝剂处理丁腈橡胶废水，当壳聚糖投加量为100 mg/L，pH为6，搅拌速率为200 r/rain，沉降时间为5 min时，COD去除率达96.7％，出水COD降为276 mg/L。
2.2.3 对甲基橙的去除
染料废水由于具备高色度、有机成分复杂、微生物降解程度低等特点,一直是工业废水处理中的一大难题。传统处理工艺对废水中有机物的降解效率较低,而利用壳聚糖处理则可以达到经济高效的效果。
罗智明,欧炳辉等
[13]
制备了新型
的金属卟啉壳聚糖磁性微球,在以自然日光做光源时, 壳聚糖固载钴卟啉磁性微球和壳聚糖固载的锰卟啉磁性微球对含甲基橙的废水具有较好的催化效果,催化效率分别达到81% 和93%,且分离回收方便,重复利用多次仍具有较高的催化活性。韩德艳和谢长生
[14]
用铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水进行吸附脱色处理，发现铁壳聚糖磁性
微球对甲基橙具有优良的脱色效果、吸附能力强、速度快、而且易分离和再生。
3. 对食品加工产生废水的处理
民以食为天，食物的生产加工也显得异常重要，但是在食品加工的同时会排放大量的废水，这些废水中含有大量蛋白质、脂肪酸、淀粉等物质，有着非常高的回收利用价值。
3.1 对蛋白质的回收
壳聚糖是天然高分子化合物，利用其良好的絮凝能力可以有效去除蛋白废水中的蛋白质，并将其回收。肠衣废水和粉丝废水中都含有大量的蛋白质，用壳聚糖絮凝回收可以达到经济与环保双重目的。
吴勤民，赵希荣等
[15]
研究了不同
絮凝剂用于回收肠衣废水蛋白质。实验结果表明：在絮凝工艺条件絮凝剂用量为0.3g/L，絮凝时间为35min，絮凝pH值为6.5，絮凝温度为30摄氏度下，壳聚糖作絮凝剂蛋白质回收率达到83.1%，COD去除率达到 76.4％，壳聚糖絮凝的蛋白质可以很好的回收利用。刘秉涛,张焱,王海荣
[16]
通过絮凝实验
发现，在适宜的条件下，壳聚糖对豆浆、奶粉模拟水样浊度的去除率分别到了95%，88% 以上，每克壳聚糖絮凝剂对其中粗蛋白质的平均回收容量为28 g 。黄慧、陈理
[17]
实验结果表明,
壳聚糖絮凝沉降速度快, COD 除去率为86% ,蛋白质回收率为81% ， 在pH