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高分子化学
数均聚合度： 质均聚合度： 分子量分布指数为： 2.7
凝胶化作用和凝胶点
凝胶化现象：在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。用Pc表示，此时，Xn= 无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 凝胶点的预测
(1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当
Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc。
f ?单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
∑fNN∑iii?faNa?fbNb??Na?Nb??2 2凝胶点与平均官能度的关系： P ? 2 N 0 － N ? N ? 2－2? －
N0fffN0出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ?，取极限得 f2Pc?ffXnP?21(1－)fXn两官能团不等当量：对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 凝胶点理论小结
2Pc?1。Carothers法 f
非等当量时
2. Flory法 2.8
等当量时
ffN∑?N∑iii?faNa?fbNb??Na?Nb??f?2?Nafa＋Ncfc?Na＋Nb＋Nc逐步聚合的实施方法
欲使线形逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施： 1) 原料要尽可能纯净；
2) 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量； 3) 尽可能提高反应程度；
4) 采用减压或其他手段去除副产物，使反应聚合物方向移动。 逐步聚合的实施方法
熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法
熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高反应时间长，一般都在几个小时以上。
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? 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。
? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行。 ? 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。 ? 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。
溶液缩聚：是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。
溶剂的选择：1. 对单体和聚合物的溶解性好；2 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；
3 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。
优点：▲ 反应温度低，副反应少；▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单；▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等 界面缩聚：是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。
界面缩聚的特点如下：
? 单体活性高，反应快，可在室温下进行， 反应速率常数高达104－105 L/mol.s。 ? 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。
? 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。 ? 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。 ? 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 固相缩聚：单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃；（2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
第三章 自由基聚合
引言
自由基、阳离子和阴离子的产生：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
活性中心 ：自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。 一 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
1 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。
2阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如CH2=C(CN)2
3具有共轭体系的烯类单体：电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、
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异戊二烯等。 自由基聚合机理
自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具有打开双键的能力。自由基的活性：决定聚合速度 自由基聚合的基元反应：链引发 链增长 链终止 链转移反应 （一）链引发
1、 引发剂I分解，形成初级自由基 R。 反应特征：吸热反应，活化能高，反应速率小。 2、 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，反应速率大。
（二）链增长：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 （三）链终止 链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 可分为偶合终止和歧化终止。
（四）链转移反应 链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。 引发剂
引发剂的种类（1）偶氮类引发剂
CH3CH3H3CCNNCCH3CNCN偶氮二异丁腈（AIBN)CH32H3CCCN+ N2特点：分解反应只形成一种自由基, 无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出 （2） 有机过氧类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。
（3）无机过氧类引发剂 过硫酸盐 【如过硫酸钾】 水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。 引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。
（1）分解速率常数 引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如
?d[I]min-1或h-1 kd—分解速率常数，R单?位为s-1、?k[I]d
dtd[I][I]?kdtln??kt?ed [ I ] [ I ] [I]0—引发剂的起始浓度，[I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L
oo（2）半衰期 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h。
2 0.693 t ? ln ? 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈
1/2kdkd短，引发剂的活性愈高。
引发剂效率：引发剂效率 f — 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。尤其是过氧化合物引发剂。
笼蔽效应—当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用， 引发剂的选择
OOOCO2COO2+2CO2
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（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
? 本体、悬浮和溶液聚合：选用油溶性引发剂 ? 乳液聚合和水溶液聚合：选用水溶性引发剂
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。 （3）其他 毒性、使用场合、产品质量、安全生产
聚合速率 聚合动力学研究的主要内容 自由基聚合微观动力学
链引发 引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
I— 引发剂；M— 单体；R.— 初级自由基；k— 速率常数。[ ]— 浓度；d — 分解i — 引发 链增长
推导自由基聚合动力学的假定：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等， kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP R??(d[M])?k[M]pppdt
链终止 偶合终止：歧化终止：。。。
?[RM]?k[M][M].i.p
x+MyktcMx+yRtc =