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第八章 电位法及永停滴定法
思考题和习题
1．列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。推导甘汞电极的电极电位表达式。
2．简述玻璃电极的基本构造和作用原理。
3．玻璃电极的pH使用范围是多少？什么是碱差和酸差？ 4．用pH计测定某溶液的pH值是5.003，请问，此结果的准确度最好是多少？为什么？
5．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。
6．什么是“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？加入它的目的是什么？离子选择电极的测量方法有哪些？
7．试推导电动势测量误差公式 C9．计算下列原电池的电动势
Hg│HgY2－（4.50×10－5mol/L），Y4－（Xmol/L）┊┊ SCE Y4浓度分别为3.33×10
－
－1
－3
－5
?C?100%?(3900n?E)%8．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。
，3.33×10，3.33×10mol/L。
（0.144，0.085，0.026V）
10．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。 （1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag
（已知? Zn2?/Zn=－0.762V, ?Ag ?/Ag= + 0.80V ） （1.474V）
（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb（NO3）2（0.100mol/L）│Pb （已知 ?Pb 2?－8
=－0.126V, K（PbSO）=2.0×10 ） （1.77V） sp4/Pb11．在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如将Mn+浓
度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？
n+
Hg│Hg2Cl2（固），Cl－┊┊ M│M
（2）
12．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；
测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。 （5.5）
13．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
1
Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ C 2 O 4（未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag
2?（1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp = 2.95×10－11）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。
（已知?AgCl/Ag= + 0.1990V ，?Ag ?/Ag＝＋0.7995V） （3.80）
14．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量
－
时通过电池回路的电流为1×1012A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？
（0.002pH）
15．一种氟离子选择电极对OH的电位选择性系数KF,OH = 0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？
（11.70）
16．将一支ClO－4－
离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶
液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00mlNaClO4标准溶液(0.0500mol/L)后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO－4浓度。
（1.50×10－3mol/L）
17．为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，
C5H5N＋H2O C5H5NH＋＋OH－
安装以下电池
Pt，H2（0.200大气压）
C5H5N（0.189mol/L） C5H5NH＋Cl－（0.0536mol/L）
Hg2Cl2（饱和） KCl（饱和）
Hg
若25℃时，电池电动势为0.563V，上列反应的平衡常数Kb为多少?
（1.81×10－9）
18．用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。
VAgNO3（ml） 11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 11.50 12.00 303
328
365 （11.35ml）
E（mV）
19．已知下列原电池的电动势为0.621V,
2
Pt,H2(0.250atm)│未知溶液┆┆ AgCl(s),Cl(1.00mol/L)│Ag＋
求未知溶液的pH。（? ′ =0.2222V） （7.06）
AgCl/Ag 20．下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。
体积(ml)
pH 体积(ml)
pH
0.00 2.40 39.92 6.51
4.00 2.86 40.00 8.25
8.00 3.21 40.08 10.00
20.00 3.81 40.80 11.00
36.00 4.76 41.60 11.24
39.20 5.50
V；（1）绘制滴定曲线（2）绘制△pH/△V-V曲线；（3）绘制△2pH/△
V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。
（0.1000mol/L， 1.57×10－4）
21．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。
C12H16O3PS2N3OH－COONH2－＋其他产物水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。
COOHNH2＋NaNO2＋2HClCOOHN2Cl＋NaCl＋2H2O滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：
NaNO2体积(ml) 电流（10－9A）
5.00 1.3
10.00 1.3
15.00 1.4
17.50 18.50 19.50 1.4
1.5
1.5
20.05 30.0
21.00 61.0
21.05 92.0
求保棉磷的百分含量。 （76.96%）
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