发布时间 : 星期二 文章有机化学第一讲 高中化学竞赛更新完毕开始阅读e295330003d8ce2f0066231b
此类反应是特定反应,不能泛用。例如,如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃,则要用过氧酸来氧化。
五、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下,键断裂而互相加成,形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 例如,乙烯的聚合
聚乙烯是一个电绝缘性能好,耐酸碱,抗腐蚀,用途广的高分子材料(塑料)。
TiCl4-Al(C2H5)3称为齐格勒(Ziegler 德国人)、纳塔(Natta 意大利人)催化剂。
1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子,人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此,两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。
六、α-氢的自由基卤代反应
双键是烯烃的官能团,凡官能团的邻位统称为α位,α位(α碳)上连接的氢原子称为α- H(又称为烯丙氢)。α- H由于受C=C的影响,αC-H键离解能减弱。见P65 表3-3.
故α- H比其它类型的氢易起反应。
其活性顺序为:α- H(烯丙氢)>3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H
有α- H的烯烃与氯或溴在高温下(500~600℃),发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。
例如:
卤代反应中α- H的反应活性为:3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如:
高温下发生取代而不是加成的原因: 高温时反应为自由基取代历程。 Cl2
2Cl
HCl +?CH2CH=CH2 CL-CH2CH=CH2
CH3CH=CH2 + Cl?CH2CH=CH2+ Cl2
若进行的是自由基加成则:
而(1)或没有?CH2CH=CH2 稳定
(2)高温下易逆转重新生成
当烯烃在温度低于250℃时与氯反应,则主要是进行加成反应。 第五节 诱导效应
第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 一、烯烃的亲电加成反应历程
1.烯烃与溴加成――形成溴鎓离子中间体历程
实验说明:
(1)与溴的加成不是一步,而是分两步进行的。因若是一步的话,则两个溴原子应同时加到双键上去,那么Cl–就不可能加进去,产物应仅为1,2-二溴乙烷,而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷,没有1,2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的,没有参加第一步反应。
(2)反应为亲电加成历程
溴在接近碳碳双键时极化成,由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定,所以,第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子,形成溴鎓离子,第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物。
第一步
第二步
在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+,但Na+具饱和电子结构,有惰性,故第一步只有Brδ+参与反应,因而无1,2-二氯乙烷生成。在第二步中,为了使能量最低,溴负离子只能从溴鎓离子中溴原子的相反方向进攻,从而生成反式加成产物。一般地,电负性较小,半径较大的原子易形成鎓离子,如Br、Cl、I等。经由鎓离子历程,得反式加成产物的亲电试剂有:Br2,Cl2,HOCl,HOBr,ICl等 2.烯烃与酸加成――形成碳正离子中间体历程
烯烃与各种酸加成时,第一步是H+ 加到双键碳上,生成碳正离子中间体,第二步再加上负性基团形成产物。
小结:
①亲电加成反应历程有两种,都是分两步进行的,作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。
②由于形成的中间体的结构不同,第二步加负性基团时,进攻的方向不一样,中间体为鎓离子时,负性基团只能从反面进攻,中间体为碳正离子时,正反两面都可以。