发布时间 : 星期四 文章第五章 晶体结构更新完毕开始阅读e43b652c7cd184254b35354b
3、熔点沸点较高
4、硬度高，延展性差
因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错：
发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。
（五）离子晶体的空间结构 1、对称性
（1）旋转和对称轴 n重轴，360度旋转，可以重复n次。（2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。（3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。
2、晶胞
晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。
3、离子晶体的空间结构 （1）离子晶体的堆积填隙模型
在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。这两种密堆积结构中，负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数 = 1︰1︰2。在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子 所包围的立方体空隙，而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。正负离子配位数（CN+）一般可由正负离子半径比规则确定：
r+ /r－ = 0.225 － 0.414时，CN+为4； r+ /r－ = 0.414 － 0.732时，CN+为6； r+ / r－ = 0.732 － 1时，CN+为8。 负离子配位数（CN－）可由下式确定：
CN－ / CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷
例如金红石TiO2晶体中，r（Ti4+ / r（O2） = 68 pm / 140 pm = 0.486，CN+为6，正负
—
离子Ti4+ 占据八面体空隙；CN－为3；金红石晶体中，负离子数︰八面体空隙数 = 1︰1，Ti4+ 数只有O2 数的一半，因此Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的1/2。
—
Page 5 of 24
在描述简单离子晶体结构型式时，一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类与分数，基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构形式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表1所示。
表1 二元离子晶体典型结构型式
结构形式 组成比 负离子堆积方式 CN?/CN? 6︰6 8︰8 4︰4 4︰4 8︰4 6︰3 正离子占据空隙种类 正离子占据空隙分数 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 六方ZnS型 CaF2型 金红石型 1︰1 1︰1 1︰1 1︰1 1︰2 1︰2 立方密堆积 简单立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 （假）六方密堆积 八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 四面体空隙 立方体空隙 八面体空隙 1 1 1/2 1/2 1/2 1/2 （2）立方晶系AB型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示，三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。
立方晶系的正六面体晶胞的特点是：
按a、b、c以及、、之间的关系不同，共分为7大晶系，我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同，包括NaCl、CsCl、 ZnS。
首先看NaCl的晶胞：
Page 6 of 24
组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为NaCl的晶胞。观察配位数：最近层的异号离子有6个，故配位数为6；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。
再看CsCl的晶胞：
组成和对称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，无其它，称为简单立方晶胞，配位数为8。
金属K的晶胞：
看实心圆点，除了在立方体的八个顶点地有一个外，在立方体的体心位置还有一个，所以为体心立方晶胞。
ZnS的晶胞：
组成和对称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，面中心6个，也为面心立方，配位数为4。
总之，立方晶系有 3 种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系，2 种，正交晶系，4 种等，共有14种类型的晶胞。
4、配位数与 r+/r – 的关系
NaCl 六配体，CsCl八配体， ZnS 四配体，均为AB型晶体，为何配位数不同? （1）离子晶体稳定存在的条件
Page 7 of 24
（2）r/r 与配位数
从六配位的介稳状态出发，进行半径比与配位数之间关系的探讨。
+
–
此时，为介稳状态。如果r 再大些，则出现上述 b) 种情况，即阴离子同号相离，异号相切的稳定状态。亦即：
+
r?＞0.414 ?rr?当 r 继续增加，达到并超过?＞0.732时，即阳离子离子周围可容纳更多阴离子，为8
r+
配位，CsCl型。
r?若r 变小， 当?＜0.414时，则出现上述 a）种情况，阴离子相切，阴离子阳离子相
r+
离的不稳定状态，配位数减少，4配位，ZnS型。
－
总之，配位数与 r+/ r 之比相关：
0.225——0.414 4配位 ZnS式晶体结构 0.414——0.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.732——1.000 8配位 CsCl式晶体结构
且r+ 再增大，则达到12 配位；r- 再减小，则达到3配位。
注意：讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入，但仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。
二、金属键理论
（一）金属键的改性共价键理论
金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。
金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、
Page 8 of 24