发布时间 : 星期五 文章第五章 晶体结构更新完毕开始阅读e43b652c7cd184254b35354b
心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
3、分子间作用力（范德华力）
分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个kJ·mol-1。比化学键的键能小1~2个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。
范德华力包括：
（1）取向力——极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性分子之间，且F ∝μ2 。
（2）诱导力——诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分子作用为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极)，这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力，因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。
（3）色散力——瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。
取向力、诱导力和色散力统称范德华力, 它具有以下的共性: （1）它是永远存在于分子之间的一种作用力。 （2）它是弱的作用力（几个——几十个kJ·mol-1）。 （3）它没有方向性和饱和性。
（4）范德华力的作用范围约只有几个pm。
（5）分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主要的，水分子除外。
表2 几种分子间作用力的分配（kJ·mol）
分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O （二）氢键 1、氢键的形成
氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子（如A）结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时
Page 13 of 24
-1
取向力 0.000 0.0029 0.025 0.686 3.305 13.31 36.38 诱导力 0.000 0.0084 0.1130 0.502 1.004 1.548 1.929 色散力 8.49 8.74 25.86 21.92 16.82 14.94 8.996 总和 8.49 8.75 25.98 23.09 21.13 29.58 47.28 再与另一电负性甚强的原子（如B）相遇时，即发生静电吸引。因此结合可视为以H离子为桥梁而形成的，故称为氢键。如下式中虚线所示。
A─H---B
其中A、B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。
生成氢键时，给出氢原子的A—H基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子B或基叫氢接受基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由B给出电子向H配对，电子给予体B是氢接受体，电子接受体A─H是氢给予体。
氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间形成。例如：水扬醛在其分子内形成了氢键，而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。
分子内氢键和分子间氢键虽然生成本质相同，但前者是一个分子的缔合，后者是两个或多个分子的缔合体。因此，两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一般来说，分子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在，而分子间氢键几乎不能存在。因为在很稀的溶液里，两个或两个以上分子靠近是比较困难的，溶液越稀越困难，所以很难形成分子间氢键。
氢键并不限于在同类分子之间形成。不同类分子之间亦可形成氢键，如醇、醚、酮、胺等相混时，都能生成类似O一H---O状的氢键。例如，醇与胺相混合即形成下列形式的氢键：
R
R—O—H?N—R
R 一般认为，在氢键A—H---B中，A—H键基本上是共价键，而H---B键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子A的电负性较大，所以A—H的偶极距比较大，使氢原子带有部分正电荷，而氢原于又没有内层电子，同时原子半径（约30pm）又很小，因而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它，从而产生强烈的静电吸引作用，形成氢键。
2、氢键的饱和性和方向性
氢键不同于范德华引力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。
氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原于B的相互作用，只有当A—H---B在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原于B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。
Page 14 of 24
3、影响氢键强弱的因素
不难看出，氢键的强弱与原子A与B的电负性大小有关。A、B的电负性越大，则氢键越强；另外也与原子B的半径大小有关，即原子B的半径越小别越容易接近H—A中的氢原子，因此氢键越强，例如：氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的F—H---F是最强的氢键。在F—H、O—H、N—H、C—H系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小，C—H一般不能形成氢键，但在H—C≡N或HCCl3等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳原子的电负性增大，这时也可以形成氢链。例如HCN的分子之间可以生成氢键，三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键：
4、氢键对物质性质的影响
氢键作为把分子彼此连接起来的力，是一种很强的力，若在晶体内分子之间形成氢键，则晶体变硬，同时熔点有升高的倾向，分子间以氢键相连的化合物，其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶体之间。对于液体，分子间氢键也能将构成液体的分子连接起来，使液体的粘度和表面张力增加，沸点升高。当分子能与水（溶剂）形成分子间氢键时，则该分子易溶于水（溶剂）。若分子能形成分子内氢键时，则与水（溶剂）难于形成分子间氢键，因而这种分子难溶于水（溶剂）。同样由于分子形成分子内氢键，分子之间不再缔合而凝聚力较小，因此这种化合物容易气化，沸点偏低。例如，硝基苯酚的三个异构体，其中邻硝基苯酚生成分子内氢键，不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键，因此邻硝基苯酚容易挥发且不溶于水，间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键，且与水分子之间也能生成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压，利用它们的这种差别，可用水蒸汽蒸馏方法将邻位异构体与间、对位异构体分开。
分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质，也对它们的化学性质和化学反应等产生影响。另外，分子能否生成氢键，对其性质的影响更大。
【典型例题】
例1、现有甲、乙、丙（如图）三种晶体，试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。
Page 15 of 24
分析：根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲：X的个数= 1× =
181811111 Y的个数= 4× = X︰Y = ︰ = 1︰4 88282乙：A的个数= 8×= 1 B的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙：C的个数= 1×1 + 12× = 4 D的个数= 8× + 6× = 4 解：甲的化学式为XY4或Y4X ，乙的化学式为AB或BA ，丙中C︰D = 1︰1
例2、求证离子半径比（r + / r－）至少等于0.732时，AB型离子化合物的晶格才属CsCl型。 分析：在CsCl晶体中，阴、阳离子尽量接近，使引力最大，而相同离子尽量离开，使斥力最小。
141812
解：设正方体的边长为a，阴阳离子的核间距为d。d = r + + r－，a ≥2 r－ 由图得 b2 = 2a2 c2 = b2 + a2 = 3a2
所以c = 3a 又因为c = 2d a ≥2 r－ 所以 2d ≥ 3×2 r－ d = r + + r－ ≥3r－ 即
r?至少等于0.732。 r?r?r +1 ≥3 ? ≥ r?r?3－1 = 0.732
例3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示，试从晶格能的变化来讨论化合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。
化合物 熔点/K
NaF 1265 NaCl 1074 NaBr 1020 NaI 935 Page 16 of 24
KCl 1041 RbCl 990 CaO 2843 BaO 2173