发布时间 : 星期日 文章《高分子化学》习题与答案更新完毕开始阅读e647dde327d3240c8447efbc
对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？ 答案：
① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。
② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。 ③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。 答案：
氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。 答案：
① 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。 ② 聚合度变化：50→60℃， 2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 答案：
① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
具体情况参见书94页表3-25。
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？ 答案：
链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。 答案：
在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。
没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：
（1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。 答案：
:① fkd=2×10-9S-1 ② 聚合初期ν=3750
③ 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？ 答案：
正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求： （1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？ 答案：
① 1/=1.329×10-3，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正常链终止）占76%。
② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，
7 -4
kt = 7.4×10L/mol·s，CM =1.91×10，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。 答案：
=5058。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 答案：
⑴问：kp2/kt = 0.0115L/(mol?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT]) 答案：
① 问：=Rp/（Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，M，= 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。
② 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0 答案：
① kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。
② kp< ③ kp>>ktr，ka ④ kp< ⑤ kp< 38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。 答案： ① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ② 诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0为阻聚剂浓度。 ③ 阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯 Cz(St中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA中) 5.5 2000 3300