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第七章 氧化还原滴定法 作业与答案
一、选择题(每题只有1个正确答案，10?3=30分)
1. 若两电对在反应中电子转移数分别是1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于( C )。 [ C ]
A. 0.09V B. 0.18V C. 0.27V D. 0.36V 解：?E?3?0.059(a?b)3?0.059(1?2)??0.27V
n22. 用Fe3+滴定Sn2+时，下列有关滴定曲线的叙述中，不正确的是( D )。 [ D ]
A. 滴定百分率为100%处的电位为计量点电位。
B. 滴定百分率为50%处的电位为Sn4+/ Sn2+电对的条件电位。 C. 滴定百分率为200%处的电位为Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。 D. 滴定百分率为25%处的电位为Sn4+/ Sn2+电对的条件电位。
3. 根据下列电极电位数据，指出叙述正确的是( D )。 [ D ]
?? EF/F??2.87V,ECl22/Cl?????1.36V,EBr?0.77V ??1.09V,E??0.54V,E/BrI/IFe3?/Fe2?22A. 在卤素离子中，除F-外，均能被Fe3+氧化。 B. 全部卤素离子均能被Fe3+氧化。
C. 在卤素离子中，只有Br-，I-能被Fe3+氧化。 D. 在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。 4. 利用下列反应进行氧化还原滴定时，其滴定曲线在计量点前后为对称的是( C )。 [ C ]
A. 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ B. I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
C. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ D. Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + Fe3+ + 7H2O
5. 用0.02000mol.L-1 KMnO4溶液滴定0.1mol.L-1 Fe2+溶液和用0.002000mol.L-1 KMnO4溶液滴定
0.01mol.L-1 Fe2+ 溶液，两种情况下滴定突跃的大小将( A )。 [ A ] A. 相同 B. 浓度大突跃就大 C. 浓度小突跃就大 D. 无法判断 解：因为MnO4-/ Mn2+、Fe3+/ Fe2+ 都属于对称电对，其滴定突跃的计算公式为： ?E??E'??3?0.059?(n1?n2) 与被滴定离子浓度无关。
n1n26. 使Fe3+/Fe2+电对电位降低应加的试剂是( C )。 [ C ]
A、邻二氮菲 B、HCl C、H3PO4 D、H2SO4
?7. 已知在1mol.L-1 HCl介质中，ECrO272?/Cr3?2+??1.00V,EFe?0.68V,以K2Cr2O7滴定Fe时，选3?/Fe2?择下列指示剂中的哪一种最合适？( B )。 [ B ]
?'?'A. 二苯胺(EIn?0.76V) B. 二甲基邻二氮菲-Fe3+(EIn?0.97V)
C. 次甲基蓝(EIn?0.53V) D. 中性红(EIn?0.24V)
8. 已知在酸性介质中，以0.03333mol.L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定0.2000 mol.L-1 Fe2+溶液，计量点的电位为( C )。ECrO2?'?'?72?/Cr3???1.00V,EFe?0.68V [ C ] 3?/Fe2?A. 0.86V B. 0.90V C. 0.96V D.1.1V
解：Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O
Cr2O72- ============== 6Fe2+ 1 6 0.03333V(K2Cr2O7) 0.2000V(Fe2+)
得：V(K2Cr2O7) = V(Fe2+)，即滴定至计量点时，加入的K2Cr2O7的体积正好等于被滴定剂Fe2+的浓度，相当于在计量点时体积增大一倍。
Cr2O72- ============== 2Cr3+ 1 2
0.03333V x cCr3????6ECr2?3?3??EFe/Fe2?O/Cr272?0.03333V?0.03333mol.L?1
2VEsp?
7?0.0591lg72cCr(???)
?6?1.00?0.680.0591?lg?0.96V772?0.033339. 间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。 [ C ]
A. 滴定开始前 B. 滴定开始后 C. 滴定至近终点时 D. 滴定至红棕色褪尽至无色时 10. 测定铁矿石中铁含量时，加入H3PO4的主要目的之一是。( D )。 [ D ]
A. 加快反应速度 B. 提高溶液酸度 C. 防止Fe(OH)3沉淀 D. 消除Fe3+的颜色
二、填空题（5?3=15分）
1. 配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是 (1) I-与I2形成络离子后，增加I2在水中的溶解度；（2）防止I2的挥发；（3）提高淀粉显色剂的灵敏度 。
2. 以As2O3为基准物质标定I2溶液时，溶液应控制在pH为 8 ? 9 左右。 3. 将0.010mo1·L-1 Fe2+溶液，用0.01000mo1·L-1 Ce4+溶液滴定一半时，体系的电位为 0.68V 。已知：ECe4?/Ce3??1.44V,EFe3?/Fe2??0.68V。 解：
4. 已知用ECe4?/Ce3??1.44V,EFe3?/Fe2??0.68V，用20.00mL 0.1000 mol.L-1 Ce4+滴定20.00mL 0.10
????’ = 1.06V 。 mol.L-1 Fe2+，计量点时Espo
5. 用KMnO4 标准溶液滴定Fe2+离子时，Cl 的氧化反应速率被加快，这种现象属于 受诱 反应。
－
三、简答题（5+10?2=25分）
6. 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？
答：在氧化剂和还原剂的两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中(间)点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。
11. 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？
答；碘量法的主要误差来源有以下两个方面： （1） 碘的挥发；
（2） 空气对KI的氧化作用。
如果在高酸度介质中，溶液会发生如下副反应：
(1) I-易被空气中的氧所氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
(2) S2O32-易分解； S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O (3) 淀粉指示剂在强酸性条件下易水解和分解； 如果在高碱度介质中，将会发生下列副反应： (1) I2会发生歧化反应： 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O
(2) S2O32会被I2氧化成SO42-，影响反应的计量关系；S2O32-+4I2+10OH=2SO42-+8I-+5H2O 基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。
13. 设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。
答：方法一：分别滴定，分别测定AsO33-和AsO43-
(1) 原理 ：
于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性条件(1mol.L-1)下，加过量KI，此时AsO43-与I-反应： AsO43- +2I-+2H+=AsO33 + I2 + H2O
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
由Na2S2O3溶液的浓度(c Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。
另外，再取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：
AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (pH=8.0)
根据I2溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 （2）测定步骤 ①AsO43-的测定
移取混合试液25.00mL于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g.mL-1表示）：
-
cAsO3??4cNa2S2O3?VNa2S2O3?11??MAsO3?410002g.mL?1 25.00（2）AsO33-的测定
量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量
NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g.mL-1表示）：
cAsO3??3cI2?VI2?1?MAsO3?31000g.mL?1 25.00解法二：(连续滴定) 1. 原理
(1) AsO43-和AsO33-混合溶液，在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定可测定溶液中的AsO33-： AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
根据I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)，即可求AsO33-的量。
(2) 滴定完AsO33-的溶液，将溶液调至酸性条件(1mo1·L-1)，加过量KI，此时AsO43-与I-发生如下反应： AsO43- +2I-+2 H+= AsO33-+ I2+ H2O
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
由 Na2S2O3溶液的浓度(cNa2S2O3)和用去的体积(VNa2S2O3)，即可求得AsO43-的含量。 2. 简单步骤
(1) AsO33-的测定：量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00mL，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3调节pH=8，用I2标准溶液滴定AsO33-，淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色。 AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + H+
I2标准溶液的浓度(cI2)和消耗的体积(VI2)： AsO33- ═ I2 cAsO3??3cI2?VI225.00(mol.L?1) (2) AsO43-的测定
滴定完AsO33-的溶液，加盐酸调节溶液酸度为1mo1·L-1，加过量的KI，析出的I2，用Na2S2O3
标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续用Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。此时滴定的是全部的AsO43-，包括由AsO33-转变过来的AsO43- 。
AsO43- +2I-+2 H+ = AsO33-+I2+ H2O I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62- Na2S2O3：(cNa2S2O3)和 (VNa2S2O3) AsO43- ═ I2 ═ 2 S2O32-
cAsO3?41(cV)Na2S2O3?(cV)I22?(mol.L?1)25.00
四、计算题（3?10=30分）
30. 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液，使PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000 mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol.L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。已知：M(PbO)=223.20, M(PbO2)=239.20 解：
解法1：分析：加入一定量的H2C2O4可分三部分：
1. 还原PbO2为Pb2+ ；
2. 沉淀所有的Pb2+ ( PbO中Pb2+及PbO2还原后的Pb2+ )为PbC2O4 ； 3. 与试样完全反应后，剩余的H2C2O4。 本题涉及的化学反应：
PbO2 + H2C2O4 +12H+ = Pb2+ + 2CO2↑ + 6H2O
Pb2+ + C2O42- = PbC2O4↓ PbC2O4↓ + 2 H+ = H2C2O4 + Pb2+ 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10 CO2↑ + 8 H2O
(1) 加入一定量过量H2C2O4的总物质的量：n总=0.2500?20.00?10-3 = 5.000?10-3mol (2) 剩余的H2C2O4物质的量，由滤液酸化后用KMnO4溶液返滴定的物质的量得到：
1mol H2C2O4 ═ 2/5 mol KMnO4
n剩 = 5/2?0.04000?10.00?10-3 = 1.000?10-3mol
PbO2 被还原为Pb2+消耗H2C2O4 为n (mol)；
还原的Pb2+与H2C2O4发生沉淀反应又消耗的H2C2O4也为n (mol) ；
两项之和为2n (mol)，把它转变为PbO2的物质的量，由于是1:1的关系，则为2n (PbO2) 。