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中国化学会全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 5
Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分) 实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。
5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。
分子晶体。 (0.5分) 答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学
微粒是CaCO3 ? 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)
第6题 (11分) 在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L?1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏
水和5 mL 6 mol L?1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分) KMnO4溶液浓度：(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L?1） (1分) 反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。 6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL
6 mol L?1 的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。 根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。 (1分) 滴定情况：
加入C2O42?总量：25.00 mL ? 0.05301 mol L?1 = 1.3253 mmol (0.5分) 样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ? 0.01910 mol L?1 = 0.1914 mmol (0.5分) 样品溶解后剩余C2O42?量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分) 样品溶解过程所消耗的C2O42?量: 1.3253 mmol ? 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分) 若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。 在溶样过程中，C2O42?变为CO2给出电子：
2 ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)
有两种求解x的方法： （1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] (0.5分) La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ? (6+x) ?2 ?3 ?2?2] = (2+2x) (1分) 溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x ? 2) = 2 x (0.5分)
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锰得电子数与C2O42?给电子数相等：
2 x ? 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] = 2 ? 0.8468 ? 10?3 mol (1分) x = 1.012 ? 1 (0.5分) 如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。 （2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42?，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 ?10?4 mol (0.5分) 在溶样过程中锰的价态变化为
1.689 ? 10?3 mol / (8. 628 ?10?4 mol) = 1.96 (0. 5分) 锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分) 而结果提示Mn更接近于+4价。 (0.5分) 若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。 锰在复合氧化物中的价态为：
2 + 2 ? 0.8468 ? 10?3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ? 4 (0.5分) 假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。 (0.5分) 如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分) 溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7 + C2O42? + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1分)
未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。
第7题 (14分) AX4四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T2、T3···）：
7-1 上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。
T1 T2 T3
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T4超四面体的化学式为A20X35 (1分)
7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A
原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？ T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)
其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)
12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)
4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分) (共3分)
T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 （2分） 其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1； (0.5分) 12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)
6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分) 12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3； (0.5分)
1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。 (1分) （共5分）
7-3 若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形
成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。
化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分，共2分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。
7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和 ?4，A选
Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。
A10X184+ 只能是Ge10S184+； (1分) A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18； (1分) 只要答出其中一种，得1分； A10X184?可以是
Zn4Ge6S184?, In8Ge2S184?, In6ZnGe3S184?, In4Zn2Ge4S184?, In2Zn3Ge5S184?； (1分) 只要答出其中一种，得1分。
第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm?3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72 pm。
8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。
H? (1分) 镁-氢间距离为194.8 pm，Mg2+离子半径为72 pm，则氢的半径为194.8 pm－72 pm ＝123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H? 离子的形式存在。(1分)
8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合
物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数
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相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分) 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：
1?4, 1?4, 1?4； 1?4, 1?4, 3?4； 3?4, 3?4, 1?4； 3?4, 3?4, 3?4； 1?4, 3?4, 1?4； 1?4, 3?4, 3?4； 3?4, 1?4, 1?4； 3?4, 1?4, 3?4。
坐标错一组，扣0.5分，不得负分。
其他答案不得分。
8-3 实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。
已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。
镁镍间的距离为
dMg-Ni?11?3a?3?646.5 pm?279.9 pm (2分) 44算式及答案皆正确（包括单位）得2分； 算式对但结果错；只得1分；结果中数对但
单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。
8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢
能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708 g cm?3）。 储氢能力＝晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
?4?M?Mg2NiH4?3.622/100?NAa30.0708g cm-3 (2分)
4?111.34g mol-13.622/100??6.022?1023mol-1?(6.465?10-8cm)30.0708g cm-3 = 1.40 = 1.4
算法及结果皆正确得2分；算法（式）正确但结果错得1分；无过程不得分。
只有结果但无算式，不得分。
氢的原子量取1不取1.008，算出结果1.39，只得1.5分。
第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出A、B和C的分子式。
C8H8 (1分)
其他答案不得分。
9-2 画出A、B和C的结构简式。
A的结构简式：
CHCH2 或 (2分)
HCCH写成H或键线式也得分；苯环画成也可，其他答案不得