发布时间 : 星期四 文章碳纳米管复合材料的制备.pdf更新完毕开始阅读ec84da1258fafab068dc0213
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备包括平板研磨机、转矩混合仪、螺杆挤出机等设备，这类设备的共同点是可以提供高温剪切加工。熔融共混复合法可以避免表面活性剂或溶剂污染复合材料，复合膜一般没有破损，但适用范围有限，仅适用于聚合物不易分解且耐高温的条件。与液相共混复合法相似，也存在着碳纳米管取向不确定和分散不均匀的缺点。但总体说来，熔融共混复合方法相对操作简单，成本较低，非常适合于工业化流水线生产，遗憾的是碳纳米管在聚合物中的分散往往并不能达到非常理想的水平。
3. 原位聚合法（in situ polymerization）
原位聚合法是一种令人振奋的制备碳纳米管-聚合物复合材料的方法,在原位聚合法中，碳纳米管首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中，然后通过机械混合，使碳纳米管均匀分散在溶液中，最后利用引发剂打开碳纳米管的π键或其表面的官能团使其参与聚合得到碳纳米管-聚合物复合材料。
与溶液共混相似，采用原位法制备碳纳米管-聚合物复合材料时，碳纳米管的表面修饰能改善碳纳米管在液体(如单体、溶剂)的分散，进而改善碳纳米管在聚合物基体中的分散；而且原位聚合法可以通过缩聚反应使碳纳米管与聚合物之间形成共价键，加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用。利用原位聚合反应，Xu等[8]首先将MWNT与纯苯乙烯单体在超声波下分散均匀，然后在60Coγ射线引发下合成了聚苯乙烯接枝的MWNT复合材料，得到的MWNT/PS能够溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱观察到聚苯乙烯与MWNT之间形成了共价键，而碳纳米管的结构完整性并没有遭到破坏。
Ma等[9]用原位电化学聚合的方法制备了自掺杂的聚苯胺(PANI) /ss-DNA /SWNT复合材料，发现ss-DNA /SWNT在自掺杂的PANI的聚合过程中扮演着分子模板以及传导的聚阴离子掺杂剂的角色，从而加快PANI的聚合速度，增强了复合材料的导电性及氧化还原活性。PANI /ss-DNA /SWNT复合材料可用于生物传感器，ss-DNA包覆的SWNT可以增强自掺杂PANI的生物分子探测灵敏度，
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金电极表面经一层PANI /ss-DNA /SWNT膜改性后，复合材料中的ss-DNA /SWNT可以增加电极表面的有效面积，增加了可用于探测多巴胺的多硼酸官能团的密度，因此极大增强了探测的灵敏性，浓度低至为1nmol/L的多巴胺都可以被探测到。
Kong等[10]用原位ATRP方法，在MWNT表面接枝PMMA，MWNT表面上接枝的PMMA层的厚度可以通过单体MMA与MWNT的比值来控制，并且这种方法可用于制备以碳纳米管为核、以两亲性的共聚物PMMA-b-聚羟基乙烷丙烯酸甲酯(PHEMA)为壳的核壳结构的纳米复合材料，为开发与制备碳纳米管-聚合物复合材料提供了一条崭新的途径。
4. 其他的方法（other methods）
Haggenmueller等采用热聚沉的方法制备了SWNT/PE复合材料，首先将SWNT悬浮在1, 2–二氯代苯中，超声波处理48h后，将温度升高到97℃，随后将溶解在1, 2–二氯代苯中的热PE溶液加入到碳纳米管悬浮液中，继续用超声波处理5min后将SWNT—PE悬浮液冷却到70e左右使PE结晶，过滤干燥就可以得到SWNT—PE复合材料。Vigolo等采用一种聚沉纺丝的方法制备了高碳纳米管含量的碳纳米管-聚合物薄膜，他们首先将SWNT分散在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液里，再缓慢注入聚乙烯醇(PVA)溶液中。由于PVA溶液比SWNT的SDS分散液黏度大，流动过程中会在注射头的尖端产生剪切，受层流场作用的影响，当SWNT分散液被注出注射头时相互粘在一起，形成具有良好定向排列的CNTs—PVA复合纤维。
静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。它是制备超精细纤维的一种新型加工方法，制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米。2003年Ko课题组将该技术用于制备碳纳米管/聚合物复合物纤维和纱线。Sen等也用了类似的方法制备了碳纳米管
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/聚氨酯(SWNTs /PU)复合物膜。
二．碳纳米管与聚合物的相互作用机理
在复合材料中，碳纳米管和聚合物之间的相互作用机理至今还不十分清楚，更没有一套成熟的理论来解释，目前主要采用拉曼光谱技术研究碳纳米管和聚合物之间的相互作用。法国学者Stephan研究小组对此问题作了较为系统的报道，他们研究了一系列的碳纳米管和聚合物形成的复合物材料。用1064nm波长的光激发，无论是碳纳米管还是复合材料均可以看到碳纳米管不对称的驼峰，看不到聚合物的特征峰，可能是由于它们强度太低，驼峰的强度随碳纳米管的浓度增加而增加，且随着激光的强度增大而增大，但是总是小于碳纳米管峰的强度。表明这个驼峰是由于热辐射引起的，在激光辐射下，碳纳米管内积聚了大量的热能，在复合材料中，聚合物吸收部分热能，峰的强度减小。由于在合成碳纳米管过程中，无序的石墨结构和多孔碳同时产生，在1275cm-1出现碳纳米管特征峰，可能是由于无序石墨结构特征峰，也可能由于碳纳米管的缺陷或弯曲引起的。以碳纳米管-PMMA为例，比较碳纳米管与复合材料的拉曼光谱变化，推测复合材料中碳纳米管与聚合物之间的相互作用机理，见下表。
表1 碳纳米管与碳纳米管—PMMA复合材料的拉曼特征峰
Wavelength (cm-1)
SWNTS (cm-1)
159，463，168，
100—200
178，183
1270
179，183 1275
blue shift：about5 Reduction of W1/2：
1500—1650
1553，1568，1573
1553，1568，1573
4，3，1
2000—4000
MWNTS-PMMA (cm-1)
164，167，172，
Change (cm-1)
blue shift：about5
2250—3750 2250—3750 Intensity reduced
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从表1可知，在碳纳米管光谱中，碳管团聚成束，特征峰红移至1270 cm-1；在碳纳米碳管浓度较低的复合材料拉曼谱中，又蓝移到1275 cm-1。他们认为在低碳纳米管浓度时，聚合物可以直接插入到碳纳米管束中，施加于碳纳米管的压力使振动频率增大，管束之间的距离增大，管束破坏，碳纳米管之间的作用力减小，与聚合物相互作用增强，称为碳纳米管浓度稀释现象。用此理论也可以解释低浓度的碳纳米管与聚合物复合时不会出现团聚现象，可以制备均一的复合材料的原因；在1500—1650 cm-1中，相对于碳纳米管的拉曼光谱，出现了较大的变化，石墨型碳的E2g2振动峰大的驼峰，从2D转变为3D对称峰，1553、1568、1573 cm-1随着碳纳米管的浓度增加，峰的位置没有明显的改变，但峰强度增强，峰面积增大，仍低于碳纳米管相应峰的强度和峰面积，同样说明了碳纳米管和聚合物之间存在相互作用。在低频(100—200cm-1)范围内，CNTs—PMMA复合材料的拉曼谱中，对低频峰分解可以观察到在164、167、172、179、183cm-1碳纳米管呼吸模式A1g形式峰，而碳纳米管相应的峰出现在159、163、168、178、183 cm-1，向蓝移近5 cm-1，强度也相应减小，碳纳米管直径大的出现在低波数区，向蓝移的也越多。可以推断在碳纳米管和聚合物复合时，对碳纳米管的直径具有一定的选择性。以色列的Dalton等也报道了类似的现象，即聚合物能优先和直径在某一特定范围内的碳纳米管相互作用。
采用共混和共融方法制备的碳纳米管-聚合物复合材料中，多壁碳纳米管与聚合物相互作用的机理与上述类似。对于化学原位聚合方法制备的复合材料，一般认为，碳纳米管的大π键参与并干扰聚合反应，碳纳米管具有封端作用，阻止聚合物碳链的增长。因此，在化学原位聚合时，碳纳米管加入时间不可太早，否则会影响聚合物的性质。但是在电化学原位复合时，没有发现类似的现象，碳纳米管在复合材料中含量可以高于7%以上。SEM测试表明，碳纳米管包裹在聚苯