发布时间 : 星期一 文章碳纳米管复合材料的制备.pdf更新完毕开始阅读ec84da1258fafab068dc0213
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胺内，分散均匀，且无团聚现象。其原因可能是因为苯胺电聚合的速度较快，扩散到电极表面的速度较慢，吸附在电极表面上的碳纳米管来不及参与聚合反应就被包裹在聚苯胺内，减少了对聚合物碳链增长的影响。由此可得到稳定的碳纳米管-聚合物复合材料。
三．碳纳米管-聚合物复合材料的性质及应用
碳纳米管在传导增强材料，能源储存，传感器，场发射显示器和场发射源，储氢，纳米级半导体器件，探针等方面具有很大的应用潜力，而碳纳米管-聚合物复合材料有望具备聚合物的加工性能与碳纳米管的力学及其它的功能特性。均匀分散和有序排列的碳纳米管将会进一步扩展碳纳米管聚合物复合材料的应用范围。
1. 碳纳米管-聚合物复合材料的力学性质
碳纳米管的长径比大、密度低以及力学性能优异使它在增强材料方面具有很大的吸引力，碳纳米管增强聚合物基体的潜力是巨大的。Dalton等制得SWNT/PVA复合材料纤维的拉伸强度是蜘蛛丝的2倍，所需的断裂能达到蜘蛛丝的5倍以上[11]。
一般地，碳纳米管-聚合物复合材料的弹性模量和强度随碳纳米管含量的增加而增加，但是，在当碳纳米管的含量较低时，碳纳米管-聚合物复合材料的力学性能实验值要低于理论预测值。
Haggenmueller等发现填充5%的SWNT后，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的弹性模量从0.65GPa增加到1.25GPa，而理论预测碳纳米管为5%含量下，复合材料的弹性模量大概为16GPa。理论预测与实验结果产生误差的原因在于碳纳米管在聚合物中的分散状况以及碳纳米管与聚合物之间的应力传递跟理想情况存在一定的差距。
MWNT各层之间的滑移以及SWNT相互之间的滑移会限制碳纳米管与聚合
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物基体之间的应力传递，所以碳纳米管-聚合物复合材料界面之间的负荷转移低于理想情况。Barber等[12]发现从聚乙烯丁烯基体中抽出一根MWNT所需要克服的平均界面应力是47MPa，是从基体中抽出一根碳纤维所需要克服的平均界面应力的10倍。这说明了填料的粒径对界面的强度十分重要。在分子水平上了解两相界面的附着力对优化碳纳米管-聚合物的界面情况具有十分重要的作用。Liao等利用分子力学模拟和弹性计算的方法发现碳纳米管与聚合物之间的附着力来源于：
1. 相互之间的静电作用和范德华力；
2. 碳纳米管和聚合物由于热膨胀系数不同所引起的应力、应变。
碳纳米管的化学修饰能够提高聚合物和碳纳米管界面之间的应力传递[13]，Geng等将含量1%氟化的SWNT添加到聚氧乙烯基体中发现复合材料的弹性模量增加了145%左右，屈服强度增加了300%。Blake等将丁基锂修饰的MWNT与氯化聚丙烯复合制备了CPP —MWNT复合材料，使MWNT与CPP之间形成共价键。他们报道称当MWNT的含量增加到0.6% (体积分数)时，相比较氯化聚丙烯而言，复合材料的弹性模量从0.22GPa增加到0。68GPa。拉伸强度从13MPa增到49MPa，并且它的韧性增加了4倍(从27J /g增到108J /g)。这个结果说明了官能团化的碳纳米管不仅可以改善碳纳米管的分散而且可以改善复合材料之间的应力传递。Gao等将含量1%羧酸化的SWNT和己内酰胺进行原位开环聚合后制得了SWNT-尼龙6复合材料发现复合纤维的弹性模量增加了153%，而拉伸强度增加了103%，这说明了碳纳米管-聚合物界面之间形成的共价键能有效地增强材料的强度。而SWNT改用酰胺酸改性后，SWNT与尼龙6之间形成共价键可以改善复合材料的延展性和韧性。
2. 碳纳米管-聚合物复合材料的电学性质
碳纳米管作为一种新型的唯一的一维纳米碳系物质，在尺寸、比表面积等方
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面的独特结构赋予它远远优于碳黑、碳纤维的电学性质。将碳纳米管添加到聚合物基体中可以使复合材料的导电率增加几个数量级，降低电阻，同时可以保持复合材料的力学性能和透明性能。碳纳米管-聚合物复合材料作为到电导材料可以用在很多领域[14]，比如静电消除、静电涂覆、电磁干涉(EMI)屏蔽、循环印刷线路等。
Yang等观察了碳纳米管-聚苯乙烯泡沫复合材料的EMI屏蔽性能，发现随着碳纳米管含量的增加，复合材料的EMI屏蔽效率越高，当碳纳米管的含量为7%时，在8.2~12.4GHz的频率范围内，复合材料的EMI屏蔽效率可达到18。2~19.3dB。复合材料的EMI屏蔽效率的提高主要是由于碳纳米管在绝缘的聚合物基体中形成了连通的碳纳米管传导网络，随着碳纳米管含量的增加，泡沫复合材料中连通的碳纳米管数量增加，从而使复合材料的EMI屏蔽效果增加。
为了提高碳纳米管的比容，Zhou等将均匀分散质量分数为8%的单壁碳纳米管的单体苯胺进行化学聚合制备SWNT/PANI复合物，将复合物、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比80：15：5配料压制成片状电极,在1mol/LNaNO3电解液中，用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试研究其电容性能，结果表明复合物有着比PANI更高的比电容和功率特性，比电容可达190.6F/g。他们认为单壁碳纳米管是好的电子接受体，而苯胺是好的电子给予体，复合物中的SWNT与PANI形成电荷转移结合体而紧紧作用在一起，提高了PANI的电导率。
碳纳米管-聚合物的电导率渗透阀值在0.005%到百分之几这一浓度范围内，有序排列的MWNT-聚合物的渗透阀值甚至低至0.002%。碳纳米管-聚合物的渗透阀值受以下几个因素的影响：碳纳米管的长径比、碳纳米管的分散、碳纳米管的排列。Bryning等用高压CO裂解法(HiPco)和激光蒸发法制备了长径比分别为150和380的碳纳米管，发现长径比为380的碳纳米管制备的碳纳米管-聚合物的渗透阀值要比长径比为150的碳纳米管制备的复合材料的渗透阀值要低。分散良
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好的碳纳米管比团聚的碳纳米管的长径比要高，所以前者就比后者的渗透阀值要低。但也有报道指出，轻微团聚的碳纳米管由于碳纳米管之间局部之间的相互作用增加，它的渗透阀值有所降低。碳纳米管在聚合物中的排列对复合材料的渗透阀值具有很大的影响[15]，当碳纳米管在复合材料中排列有序时，碳纳米管之间的相互作用不大，使得复合材料的渗透阀值升高，导电率降低。须注意的是，碳纳米管经化学修饰化后，破坏了碳纳米管的共价π键，因此，它会降低碳纳米管的电导率。
3. 碳纳米管-聚合物复合材料的热学性质和阻燃性质
具有良好热导率的纳米级复合材料在印刷电路板，热界面材料以及其它高性能热管理系统中具有很大的应用潜力。与碳纳米管-聚合物复合材料的电导率增加几个数量级不同，碳纳米管-聚合物的热导率仅仅只有中等程度的增加。碳纳米管-聚合物的热导率与电导率一样受碳纳米管长径比、分散状况以及碳纳米管排列的影响，而且它对碳纳米管的纯度非常敏感[16]。Biercuk等发现在环氧树脂中增加1%的未经纯化的SWNT后，在室温下复合材料的热导率增加了125%。 Choi等[44]观察到当SWNT的质量含量增至3%时，复合材料的热导率增加了300%。Huang等将排列规整的MWNT植入到硅橡胶基体中，使MWNT贯穿整个复合薄膜，这样，MWNT的末端裸露在复合膜的两端。而MWNT裸露的两端使得MWNT与外界热源接触良好，有利于热量的传递，结果表明，复合材料的热导率有了很大程度的提高。
同样值得注意的是，碳纳米管-聚合物复合材料的热导率的改善仍旧低于理论预测值。Huxtable认为这是由于碳纳米管和聚合物界面之间的热传导系数非常低(G≈12mW/m2·K)，即高界面热阻是实验值与理论预测出现偏差的主要原因。若碳纳米管和聚合物之间形成共价键则可以降低材料的界面热阻。
热失重分析表明：碳纳米管-聚合物复合材料的起始分解温度以及它的最大