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制药废水的处理研究进展
摘要：制药废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深等特点。本文介绍了制药废水的来源、水质特点及危害，归纳总结了国内外应用物化法、化学法、生化法和组合工艺处理制药废水的研究现状及应用情况，提出了制药废水研究领域的发展方向。 关键词：制药废水；物化法；化学法；生化法；组合工艺
近年来，随着医药工业飞速的发展，制药废水已成为严重的污染源之一。2011年我国医药企业近5000家，已成为全球最大的化学原料药生产和出口国。与此同时，制药工业废水年排放量达到0.25Gt，占工业废水排放量的2％，年平均处理率还不到30%。制药废水具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD值高且波动性大，废水的BOD/COD值差异较大，悬浮物和NH3-N浓度高，色度深，含有难生物降解和毒性物质等特点，[1]是较难处理的工业废水之一。如何处理该类废水并使废水达标排放是当今环境保护的一个难题。
1制药废水概述
1.1制药废水的来源及分类
制药产品的生产过程主要是发酵、过滤、离子交换、浓缩、酯化、转化以及精制等多种复杂而有序的物理、化学和生物过程，在这些工艺过程中会产生大量的高有机污染物含量的
[2]废水。制药工业污染物排放标准体系由6 个分标准组成，即发酵类、化学合成类、提取类、
中药类、生物工程类和混装制剂类。
发酵类制药废水来源于发酵、过滤、萃取结晶，提炼、精制等过程。该类废水成分复杂，碳氮比失调，可生化性较差，并含有大量硫酸盐、药物效价及其降解物等生化抑制物。
化学合成类制药废水是用化学合成方法生产药物和制药中间体时产生的废水。废水水质水量变化大，pH 变化大，污染物种类多，成分复杂，可生化性差，含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，有毒性、色度高。
提取类制药废水包括从母液中提取药物后残留的废滤液、废母液和溶剂回收残液等。废水成分复杂，水质水量变化大，pH 波动范围较大。
中药类废水产生于生产车间的洗泡蒸煮药材、冲洗、制剂等过程。该类废水有机污染物含量高，成分复杂，难于沉淀，色度高，可生化性好，水质水量变化大。
生物工程类制药废水是以动物脏器为原料培养或提取菌苗血浆和血清抗生素及胰岛素胃酶等产生的废水。废水成分复杂，COD、SS 含量高，水质变化大并且存在难生物降解且有抑菌作用的抗生素。
混装制剂类制药废水来源于洗瓶过程中产生的清洗废水、生产设备冲洗水和厂房地面冲洗水。该类废水水质较简单，属于中低含量有机废水。
制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。[3]
1.2制药废水水质特点
制药废水水质特点主要有以下几点：①排水点多，高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流；②高浓度废水间歇排放，需要较大的收集和调节装置；③污染物浓度高；④碳氮比低，不利于提高废水生物处理的负荷和效率；⑤含氮量高，影响COD去除；⑥硫酸盐浓度一般较高，给废水厌氧处理带来困难；⑦废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质；⑧水一般色度较高。[4]
抗生素废水色度高、含多种难降解及生物毒性物质，且废水中残留的抗生素会对环境造成潜在的影响。中成药生产废水中含有大量的多环芳烃类物质，COD最高可达8000～9000mg/L，BOD 最高可达2500～3000mg/L，废水水质水量变化较大。合成药物生产废水组分复杂，有机污染物浓度高，且含有大量有毒有害物质，对生物活性具有较大的抑制作用，处理难度大。各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗废水，相对制药过程中其他废水而言，有毒有害有机物浓度大大降低，毒性较低，易于处理，可将其与其他生产废水一同处理。
1.3制药废水的危害
制药废水未经处理或处理未达到放标准而直接进入环境，将造成严重的危害。制药废水中难降解有机物含量多，且大多具有较强的毒性和“三致”作用，这些难降解污染物排入水体后，长时间残留在水体中，并通过食物链积累、富集，最终进入人体产生毒性。当有机物含量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过复氧速率时，将使水体缺氧，从而造成水体中好氧水生物死亡，使厌氧微生物消化产生甲烷、硫化氢等物质，进一步抑制水生生物，使水体发臭。此外，药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个生态系统的平衡。
2国内外制药废水处理技术研究现状
制药废水的处理难点在于废水中的某些成分有可能抑制微生物的生长，进一步降低废水的可生化性，使出水不符合排放标准。因此，提高可生化性是制药废水处理过程中面临的首要问题。目前，制药废水的处理方法主要有物理化学法、化学法和生化法以及组合处理工艺。
2.1物化法
物理化学法可以作为预处理手段提高废水的可生化性，也可作为深度处理方法使出水达标排放。主要的物理化学处理法有混凝、吸附、气浮、离子交换及膜分离法等。
混凝是目前比较成熟的一项废水处理技术，通常作为预处理工艺。苏焱顺等[5]采用混凝沉淀工艺预处理某制药企业高浓度制药废水，COD的去除率可达40%以上。周瑜等[6]对ABR-MBR 联合工艺处理高含量制药废水进行了研究，进水COD为2500mg/L 左右，可生化性差，出水水质达标。纪树兰等[7]采用NF-4纳滤膜分离回收废水中残余洁霉素，对于进水浓度为200mg/L的低浓度废水，洁霉素的回收率大于90%；对于进水COD浓度为1.18×104mg/L的高浓度废水，COD的截留率大于80%。张月锋等[8]开展了电解阳极间接氧化法处理甲红霉素废水的研究，在废水中加入NaCl电解质后，能够产生具有极强氧化性的NaClO，从而使COD去除率达到46.1%，而废水中氨氮的存在，会使COD的去除率降低。
2.2化学法
化学法是废水处理的传统方法，目前以氧化法、电解法以及高级氧化法等比较常见。冯雅丽等[9]采用铁炭微电解法预处理COD为10080mg/L，pH 为8.3，盐质量分数为3.5%，BOD5约为1400mg/L的高含盐制药废水，优化反应条件：pH 为4.5，铁投加量40g/L，铁炭质量比1：1，反应时间4h，COD 去除率可达40%以上，并可以提高废水的可生化性。该法处理设备简单、易制作、操作方便、处理成本较低、适用范围广、易于同其他方法联合使用等特点。任健等[10]采用Fe/C微电解-Fenton氧化组合预处理手段降解抗生素废水，经过上述预处理后，废水COD、色度的去除率分别为77.4%、83.6%，BOD5/COD升高为0.53。张国威等[11]以东北某制药厂废水为研究对象，对O3/H2O2处理制药废水的影响因素进行试验研究，结果表明，在深度处理进水COD 约为480mg/L 时，优化工艺参数：pH 为9，臭氧投加量1247mg/(L·h)，处理时间4.5 h，COD 去除率可达到83%。
2.3生化法
在制药废水处理过程中，单独采用好氧或厌氧生物处理法往往不能达到预期的处理效果，所以常用多种方法的组合处理工艺以达到排放标准。杨可成[12]研究用水解酸化调节池+UASB+SBR工艺处理金黄色素废水，进水COD 为2.8～16.5g/L，SS的质量浓度为600～1550mg/L，属高含量制药废水，处理后的出水COD小于1g/L，COD去除率稳定在85%以上。内蒙古某制药厂采用UASB+AF-水解-CASS-生物接触氧化工艺处理6-APA生产废水，经过调试运行，厌氧复合床进水COD=10000mg/L，温度为33～37℃，PH为6.5~7.5，出水COD≤4000 mg/L，COD平均去除率达54.4％。[13]张彤炬等[14]采用水解酸化预处理、深井曝气法为主体工艺处理华北某制药厂的激素类制药废水，进水为COD 8000～10000mg/L、
BOD5为4800～6000mg/L、pH 为4～6、氨氮的质量浓度约300mg/L时，出水COD≤500mg/L、BOD5≤300mg/L。李亚峰等[15]采用预处理-UASB-A/O 工艺处理化学制药废水，处理水量为600m3/d，运行结果表明，当进水COD和BOD分别为4600mg/L和3300mg/L，出水COD和BOD5分别为115mg/L和20mg/L，去除率分别为97.5％和99.4％，达到了《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB 21904-2008)。预处理采用微电解技术，使COD 得到有效地去除，并且提高了废水的可生化性，同时还有良好的脱色效果。
2.4组合处理工艺
宋吉娜等[16]针对天津某制药厂制药废水的特点，进行清浊分流，COD浓度为16000～20000mg/L的高浓度废水经Fenton氧化-混凝沉淀-水解酸化处理后，与COD浓度为1800～2200mg/L的设备清洗排水和生活污水混合，最后经过好氧处理，使出水达标排放。该厂高浓度废水量为24m3/d，低浓度废水量为350m3/d。Fenton反应对COD的去除率为45％左右；混凝沉淀对COD和BOD5的平均去除率分别为50％和40％，大部分的SS可以被去除；水解酸化对COD的去除率在20％左右，且BOD5/COD由0.11提高到0.35。
图1 制药废水处理工艺流程
张彦卿等[17]采用浅层气浮/微电解/生化/过滤法处理广济药业维生素营养药类生产废水。该系统对进水水质具有良好的抗冲击性能，浓浆经浅层气浮/微电解预处理后，对COD的平均去除率达69.04％；系统最终出水水质可达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996)的三级标准，对COD的平均去除率达89.92％，SS、色度、氨氮等指标达到了二级标准，对总磷的去除率达99.5％。彻底解决了现有工艺经多效蒸发后存在难以处理的浓浆问题，同时处理费用由30～50元/m3降低到5.365元/m3。