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电导法测定乙酸电离平衡常数
一．目的要求
1．掌握电导、电导率、摩尔电导率的概念以及它们之间的相互关系。 3．掌握电导法测定弱电解质电离平衡常数的原理。 二．实验原理
1．电离平衡常数Kc的测定原理
在弱电解质溶液中，只有已经电离的部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可以认为弱电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为，可以用离子的极限摩尔电导率相加而得。而一定浓度下电解质的摩尔电导率无限稀释的溶液的摩尔电导率
与
是有区别的，这由两个因素造成，一是电解质
?m??的不完全离解，二是离子间存在相互作用力。二者之间有如下近似关系：
?? （1）
式中为弱电解质的电离度。
对AB型弱电解质，如乙酸（即醋酸），在溶液中电离达到平衡时，其电离平衡常数Kc与浓度c和电离度α的关系推导如下：
CH3COOH →CH3COO－ + H＋
起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c(1－α) cα cα 则
Kc?c?1??2 （2） 以式（1）代入上式得：
Kc???m???c?m?m2??m（3） ?
因此，只要知道?m和?m就可以算得该浓度下醋酸的电离常数Kc。
将式（2）整理后还可得：
??c???2m1?m?mKc??Kc （4）
m由上式可知，测定系列浓度下溶液的摩尔电导率?m，将?mc对?1作图可得一条直线，由直线斜率可测出在一定浓度范围内
的平均值。
2．摩尔电导率?m的测定原理
电导是电阻的倒数，用G表示，单位S（西门子）。电导率则为电阻率的倒数，用κ表示，单位为G〃m-1。 摩尔电导率的定义为：含有一摩尔电解质的溶液，全部置于相距为1m的两个电极之间，这时所具有的电导称为摩尔电导率。摩尔电导率与电导率之间有如下的关系。
?m??c （5）
式中c为溶液中物质的量浓度，单位为mol〃m-3。
在电导池中，电导的大小与两极之间的距离l成反比，与电极的面积A成正比。
壹
G??Al （6）
由（6）式可得
??lAG?KcellG （7）
对于固定的电导池，l和A 是定值，故比值l/A为一常数，以Kcell表示，称为电导池常数，单位为m-1。为了防止极化，通常将铂电极镀上一层铂黑，因此真实面积A无法直接测量，通常将已知电导率κ的电解质溶液（一般用的是标准的0.01000mol〃L-1KCl溶液）注入电导池中，然后测定其电导G即可由（7）式算得电导池常数Kcell。
当电导池常数Kcell确定后，就可用该电导池测定某一浓度c的醋酸溶液的电导，再用（7）式算出κ，将c、κ值代入（5）式，可算得该浓度下醋酸溶液的摩尔电导率。
在这里的?m求测是一个重要问题，对于强电解质溶液可测定其在不同浓度下摩尔电导率再外推而求得，但对弱电解质溶液则不能用外推法，通常是将该弱电解质正、负两种离子的无限稀释摩尔电导率加和计算而得，即：
?m????v??m,??v??m,? （8）
??不同温度下醋酸?m的值见表1。
表1 不同温度下醋酸的?m (S〃m2〃mol-1)
?温度/K ??m298.2 3.908 303.2 4.198 308.2 4.489 313.2 4.779 ×102 三．仪器和试剂
DDBJ-350便携式电导率仪，电导电极，恒温槽，烧杯、锥型瓶，移液管（25mL）； 0.0200 mol〃L-1 KCl标准溶液，0.200 mol〃L-1 HAc标准溶液 四．实验步骤
1．调节恒温水槽水浴温度至25℃（室温偏高，则水浴温度调节到35℃）。将实验中要测定的溶液恒温。
2．校准便携式电导率仪的电导池常数 按下电导率仪“on/off”键打开仪器，按“模式/测量”键到模式状态，按“▲”或“▼”键调节模式状态，至左下角出现CONT，按“确定”键，左下角出现CAL，按“确定”键，左下角出现CA-M，按“▲”或“▼”键调节0.02mol/L的KCl溶液的电导率大小至0.276 S/m(35℃时为 0.331 S/m )，按“确定”键出现标定好的电导池常数，再按“确定”键输入电导池常数。按“模式/测量”键到测量状态。
3．测量醋酸溶液的电导率
标定好电导池常数后，将两电极用蒸馏水洗净，用吸水纸吸干液体。处理好的电极插入到0.2 mol/L 25mL醋酸溶液中测量电导率。再用标有“电导水”字样的移液管吸取25mL水并注入到醋酸溶液中稀释到0.1 mol/L。此时不要将电
贰
极取出。（为什么？） 测量后，用标有“0.1”字样的移液管吸取25mL溶液弃去，用标有“电导水”字样的移液管吸取25mL水并注入到醋酸溶液中稀释到0.05 mol/L，摇匀后测量电导率。如此依次测定0.2 mol/L、0.1 mol/L、0.05 mol/L、0.025 mol/L、0.0125 mol/L醋酸溶液的电导率。
记录相应浓度醋酸的电导率，并计算电离度和解离常数。
4．用蒸馏水清洗电导电极和温度电极，将电极浸泡在盛有蒸馏水的锥形瓶中以备下一次实验用。 五．数据处理
1．将原始数据及处理结果填入下表： 浓度c κ平均m-1 κ2/S〃m-1 κ3/S〃m-1 -1κ1/S〃/mol〃L /S〃m-1 0.183 0.0915 ?m2/ -1? Kc S〃m〃mol 0.0820 0.0818 0.0819 0.08190 0.0004475 0.011451 2.4273E-05 0.0585 0.0588 0.0589 0.05873 0.0006419 0.016425 2.5098E-05 0.04575 0.0418 0.0419 0.0419 0.04187 0.0009152 0.023419 2.5692E-05 0.022875 0.0295 0.0295 0.0295 0.02950 0.0012896 0.032999 2.5759E-05 0.0114370.0203 0.0205 0.0205 0.02043 0.0017862 0.045706 2.5038E-05 5 实验测定电离平衡常数Kc平均值=2.62×10?5 2．根据测得的各种浓度的醋酸溶液的电导率，求出各相应的摩尔电导率?m和电离度?及电离平衡常数Kc。
3．用?mc对?1作图或进行线性回归，求出相应的斜率和截距，求出平均电离常
m数Kc。
摩尔电导率浓度之积与摩尔电导率倒数的函数关系图摩尔电导率与浓度的乘积0.00010.000080.000060.000040.0000200500y = 4E-08x + 1E-062R = 0.998710001500摩尔电导率倒数?820002500
由图知，直线斜率为4×10，又因为斜率表示为?m?2Kc
所以可得：??m2Kc=4×10?8，得Kc=2.62×10?5
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六、注意事项
1.计算?m和Kc时，需注意浓度c单位的区别，详见原理部分。 2.温度对溶液的电导影响较大，因此测量时应保证恒温。 七、思考题
1．电导池常数是否可用测量几何尺寸的方法确定？
答：不能。测定电导池常数可以用标准溶液测定法，用氯化钾为标准物质；还可以用与标准电极比较法测定。
2．实际过程中，若电导池常数发生改变，对平衡常数测定有何影响？
答：溶液电导一经测定，则正比于Kcell。即电导池常数测值偏大，则算得的溶液的溶解度、电离常数都偏大，反之，电导池常数测值偏小，则电离常数偏小。
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