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射对壳聚糖与Cd(It)、Zn(1I)和Cu(II)的金属配合物进行表征后发现壳聚糖在 金属配合物中分子构象并没有发生变化，其金属配合物由八个壳聚糖单元组 成有序结构，空间构型为P2．2。2．。该发现对揭示壳聚糖金属配合物的构效关
系将具有重要意义。
壳聚糖对金属离子具有配位作用，因而被广泛应用于重金属离子的回收 或富集。近年来，壳聚糖金属配合物的新型功能正不断地被发现，并已显示 出诱人的应用前景。如壳聚糖一铜(II)配合物在四氯化碳存在下可引发甲基丙
烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯类单体聚合【147‘148I；壳聚糖一钇配合物／--异丁基铝／
苯甲酸甲酯三元体系可催化环氧氯丙烷开环聚合【1491；壳聚糖与Pd(II)、Pt(IVl
的配合物对共轭双键、叁键、芳香族硝基化合物以及丙烯酸具有较高的氢化 催化活性【”o。511：壳聚糖一Pt—Ni复合配合物可作为乙腈、丙腈、丁腈、苯基
腈的高效氢化催化剂，并可反复使用而不影响催化活性1152l。聚(4一乙烯吡啶)是一种多功能聚合物，其毗啶环具有毗啶的典型反应特
征，能与卤代烷烃反应生成季铵盐；能与过氧化氢反应生成聚(4一乙烯一N一氧
化毗啶)以及其它的一些卤代物如氯乙酸、氯代乙酸酯、氯代有机胺、氯代有
机醇反应，生成季铵盐阳离子聚电解质以及具有偶极离子对结构的铃盐，通过
这些衙生化反应能有效地在主链中引入不同的功能基团，改变其在不同溶剂中
的溶解性能。而且聚(4一乙烯毗啶)及其衍生物具有抗菌、杀菌、吸附、气体
选择渗透以及好的蒸汽渗透分离能力；通过衍生化，将在聚合物的共混研究
中
产生特殊的相互作用，将对所得的共混材料赋予新的功能和新的应用前景。羧甲基掣蠢糖聚集体在溶液中的分子链构型接近松散的球形，
链的刚性随乙酰氨基含囊的增加而逐渐增强。推测氢蓦与羧酸根离子闻形成 的氢键作用(o—c-o?N14)是形成聚集体的重要原因。对外界环境敏感的絮能凝胶成为蒜分子毒；}学领域的热门研究溧题。瓣戆，
研究工作主要围绕人工台成的浆丙烯酸／聚丙烯酰氨两性聚电解质水凝胶体
系广泛展开。羧甲基甲壳糖由予具备与该体系糨钕的分子结构，且透道分子 链中-COO。和--NH3+比例的调节可以控制其水凝胶在不同pH和离子强度条 {牛下的溶胀行为，是一秘理想的智能凝胶材料；另外羧甲基甲竞糖还具备良
好的抗菌性、象物相容性，并阿在生物体内完众降解，开发成药物缓释体系 极具发展潜力。本论文对羧甲簇甲壳稳及其复食物凝胶的pH、离子敏感性 进行了创新性研究，并就蛋白旗的释放性能进行了探讨。由于人体胃液量强 酸性(pH 1．2)，蛋白质等敏感高分子药物通过臀部时会受到胃黢破坏，研究发现脱乙酰度低予30％的羧甲基甲壳素凝胶在pH 1．2时收缩，能使鬻自质等
药物在通过人体胃部褥到有效保护，丽将药物运送到pH值较高的肠道时(pn 7．4、，该凝胶通过澎胀又能将药物徽快释放融来，裔望开发新型天然高分子
口服药物缓释剂。甲壳索、壳聚糖终为蠡然爨瞧一毂碱性多糖嘲，毒冀独特静物理证学瞧
质和生物活性[6-10l。这种必然高分子聚合物是：(1)被作为废弃物从水产加 工场大量扔掉的螃蟹壳秘虾壳的主要成分；(2)天然存在的氮基多糖；(3) 2
地球上的可再生资源；(4)能生物降解；(5)与动植物组织细胞有良好的生 物相容性；(6)非常低的抗原性；(7)口服和组织内包埋无毒性：(8)可加 工成粉末、微球、海绵、纤维、凝胶等；(9)有粘性、保湿性、能形成金属 络合物、高分子离子复合物、亲和复合物等；(10)能诱导溶菌酶、几丁质
酶的活性，可降低血清胆甾醇含量，促进创伤愈合，防止霉菌生长；(11) 含有氨基、羟基以及富含电子的吡喃环、氧桥等活性基团，能进行多种化学 修饰。因此甲壳素、壳聚糖作为一种潜在的生物多糖资源，在农业、轻工业、 食品、医药、生物工程和废水处理等领域的研究与应用(表1．1)倍受重视， 业已商品化的甲壳素、壳聚糖已经显示出广泛的应用前景。壳聚糖是自然界唯一的天然碱性多糖，具有良好的生物活性、生物相溶
性和生物可降解性，通过对壳聚糖的化学改性、共混凝胶化、接枝共聚可制 备出一系列性能优越的新型功能材料，甲壳素(Chitin)，又称甲壳质、几丁质、壳蛋白等，广泛存在于低等动物，特别
是节肢动物(如昆虫、蜘蛛、甲壳类)的外壳、以及低等动物(如真菌、藻类、酵母)
的细胞壁中，是一种天然的生物高分子，属线性多糖类作为一种能再生的能源及工业原材料，其年产量仅次于纤维素。1．2壳聚糖及其衍生物在生物医用材料领域的应用
1．2．1壳聚糖及其衍生物作为医用材料的特性
(1)具有多种生物活性甲壳素及其衍生物具有良好的生物相容性和生物可降 第一章绪论
解性、广谱抗菌、抗感染和很强的凝血作用，以及促进伤口愈合、调节血脂和降低胆
固醇、增强免疫和抗肿瘤等多种生理活性作用【71。壳聚糖基材料毒性极低，仅能引起
很小的宿主反应。在大多数情况下，壳聚糖基植入体不会引起纤维性包囊膜，也不会
导致慢性炎症。壳聚糖的无抗原性对诱导细胞增殖和最终促进植入体与宿主组织一
体化具有重要意义虬
(2)具有阳离子特性壳聚糖作为生物医用材料的潜力来源于阳离子特征和在 溶液中的高电荷密度【9】。该特征使壳聚糖可以与许多阴离子聚合物发生凝聚而形成
配合体。壳聚糖与天然多糖如藻酸盐和糖氨葡糖(GAGs)以及合成聚阴离子如聚丙烯
酸均可形成配合体。因为壳聚糖电荷密度具有pH值依赖性，所以这些配合体被转运
到一定的生理环境下导致壳聚糖固定的聚阴离子的解离。这种性质可用于定位运送
活性聚阴离子如GAGs和DNA【l?。与壳聚糖形成配合物的DNA不但免受核酸酶促降解，
而且由于可能与细胞膜的某些作用增强了运送能力。
(3)可作为生物活性物质的促进吸收因子壳聚糖及其衍生物可以通过影响上 皮细胞的通道来提高细胞的通透性，对某些可以使活性物质降解的酶具有抑制作用。
又由于其生物粘附性强，可以增强亲水化合物在生物体内的穿透作用，提高跨膜转运
能力，因此，可作为生物活性物质的促进吸收因子?。1孙。
(4)可形成多孔结构支架壳聚糖具有可以加工成用于细胞移植和组织再生的 多孔结构支架的优异性能【1钔。制备壳聚糖多孔支架最常采用的方法是干燥法，溶剂
通常使用乙酸溶液。再冷冻过程中冰晶从溶液中成核并线形生长。冷冻干燥时冰晶
升华而形成多孔结构。壳聚糖支架的机械性能主要依赖于孔径以及孔的取向。
(5)衍生化反应改善了材料的性能壳聚糖的衍生化反应可增强材料的生物活 性和改善机械性能。壳聚糖分子中的羟基和氨基容易进行化学修饰，继而可制成各种
类型的膜、凝胶、聚电解质等材料。通过在壳聚糖侧链引入功能基团，破坏结晶区结
构，增加非结晶区部分，不但可以改变其溶解性，而且可以改变物化性质。如：N一烷基