发布时间 : 星期一 文章仪器分析练习习题集-2008版更新完毕开始阅读f48930e4195f312b3169a5cd
解：一方面，铝离子的存在会因为配合反应而干扰氟离子的测定。铝离子可与柠檬酸盐形成稳定配合物而排除铝离子的干扰。 另一方面，在pH值高时，氢氧根离子干扰严重，因为三氟化镧晶体表面因为氢氧根离子的存在释放氟离子。若pH值过低，则氟离子会因为酸效应而影响氟离子的活度。故需控制pH值在5.0~5.5之间。
14.用pH玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.2814V。计算未知溶液的pH值和氢离子的活度?H+。 解：因为? = K?+SpH，故由已知条件可得： 0.0640 = K?+4.001S 0.3600 = K?+9.182S S = 0.0571 K? = –0.1643
对未知溶液，则：0.2814 = –0.1643 + 0.0571pH pH = 7.81 ?H+ = 1.55×10–8 mol/l
19 当一个电池用0.010mol/l的氟化物溶液矫正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V；用3.2×10–4mol/l氟溶液校正所得度数为0.194V。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V，计算未知溶液的氟离子浓度？ 解：0.104 = K? – Slg(0.010) = K? + 2S 0.194 = K? – Slg(3.2×10–4) = K? + 3.49S 解得： S = 0.060 K? = –0.016V 0.152 = –0.016 – 0.060lg[F–] lg[F–] =
?(0.152?0.016) = –2.8 [F–] = 1.6×10–3mol/l
0.06020.用下列电池桉直接电位法测定C2O42–
(–)Ag?AgCl(S), KCl(饱和)║C2O42–(x/mol/l), Ag2C2O4(S)?Ag(+) 在250C时测得电池电动势为0.402V。计算未知溶液的C2O42–浓度。(已知?Ag/AgCl = 0.1988V, Ksp,Ag2C2O4 = 3.5×10–11, ?0Ag+/Ag = 0.7995V)
解：(1) E = ?Ag2C2O4/Ag – ?AgCl ?Ag2C2O4/Ag = ?0Ag2C2O4/Ag –
0.059lg[C2O42–] 20.059lg[C2O42–] 2因为?Ag+/Ag = ?0Ag+/Ag + 0.059lg[Ag+] 且 Ksp,Ag2C2O4 = [Ag+]2 [C2O42–] 所以?Ag+/Ag = 0.7995 + 0.059lg
Ksp[C2O4]2? = 0.7995 + 0.059lg
Ksp=
当[ C2O42–] = 1mol/l时，该电位即?0Ag2C2O4/Ag，所以?0Ag2C2O4/Ag = 0.7995 + 0.059lgKsp = 0.4910V (2)当KAg2C2O4/Ag = 0.4910 –
0.0592?lg[C2O4] – 0.1988 [C2O42-] = 10-3.72mol/l 221.在25.0ml含钙离子溶液中，进入流动载体电极后，所得电位为0.4965V;在加入2.00ml的5.45×10–2CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试液钙离子浓度。 解：cx?csVsVx?1(10?E/S?)=5.46×10–6mol/l
Vx?VsVx?Vs22.电池：Hg?Hg2Cl2, Cl– (饱和)║Mn+?M是一自发电池。在250C时，电动势为0.100V。当Mn+的浓度稀释至原
来的1/50时，电池电动势为0.05V，此时金属离子氧化数是多少？ 解：0.100 = ?0Mn+/M +
0.059[Mn?]0.059n?0
lg – ?SCE 解得：n=2 lg[M]– ?SCE 0.05 = ?Mn+/M +
n50n39.用氟离子选择性电极测定饮用水中氟离子含量时，吸取水样50.00ml于100ml容量瓶中，加入100ml TISAB
缓冲溶液，稀释至刻度，测量其电动势值为–192mV。然后在此溶液中加入1.00ml 1.00×10 – 2mol/l氟标准溶液，测得电动势为–150mV。计算1L饮用水中氟离子的质量。
?2csVs?E/S?11.00?1.00?10(1042/59?1)?1=2.41×10–5mol/l (10?1)=解：cx?100Vx?VsmF– = 2.41×10–5×2×19×1000 = 0.92 mg
23．用氯离子选择性电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100ml番茄汁中测得电动势为
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–27.2mV。加入1.00ml 0.200mol/l经酸化的氯化钠溶液，测得电动势为–54.6mV。计算番茄汁中氯含量，单位以mol/l和mg/l表示(假定加入NaCl前后离子强度不变，S = 59mV)。 解：由于Vs=Vx/100,可用近似公式计算。?E = 54.6–27.2=27.4mV
0.200?1.00cV(10cx?ss(10?E/S?1)?1=
100?1.00Vx?Vs27.459?1)?1= 1.05×10–3 mol/l
番茄汁中氯含量为1.05×10–3×1000×35.45 = 37.2mg/L
25．计算[Zn2+]=0.001mol/l时，锌电极对饱和甘汞电极的电极电位。(E0Zn2+，Zn = – 0.761 V，ESCE=0.245V)。 解：同上知锌电极的电极电位为 – 0.850V，故锌电极对饱和甘汞电极的电极电位为：– 1.095V
26．用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH，试求未知溶液的pH值。 解：玻璃电极的电位与试液的pH 值有如下关系：E=K– S pH
因此，已知pH的溶液与未知pH溶液和电极电位的关系分别为：43.5=K– 5.0 S， 14.5=K– S pH 故： 未知溶液的pH值为：5.0?14.5?43.5?5?0.5?5.5
58.027．在250C时，用标准加入法测定二价铜离子的浓度，于100ml铜盐溶液中添加0.100mol/l硝酸铜溶液1ml，电动势增加了4mV，求原溶液中的铜离子浓度。
C?V解：Cx?ss?(10Vx?Vs?ES?1)?10.1?1??(100.059/2?1)?1?5.92?10?3mol/l 1?1004?10?328. 用钙离子选择性电极和SCE置于100ml钙离子试液中，测得电池电动势为0.415V，加入2ml 浓度为0.218mol/l的钙离子标准溶液后，测得电池电动势为0.430V，计算钙离子的浓度？
C?V解：Cx?ss?(10Vx?Vs?ES?1)?10.218?2??(102?1000.430?0.4150.059/2?1)?1?1.92?10?3mol/l
极谱与伏安分析
1．极谱分析中，通常要加入浓度较大的惰性电解质，其目的是消除(B) A 残余电流 B 迁移电流 C 极大现象 D 氧波 2．极谱定量分析的依据是(B)
A 充电电流与待测离子的浓度成正比 B 极限扩散电流与待测离子的浓度成正比 C 迁移电流与待测离子的浓度成正比 D 残余电流与待测离子的浓度成正比 3．当金属离子形成比较稳定的配离子后，其半波电位将(A)
A 向负方向移动 B 移动方向由稳定性所决定 C 向正方向移动 D 保持不变 5．极谱分析中，溶解在溶液中的氧气会干扰测定，这是因为(A) A 氧在滴汞电极上能被还原 B 氧与电极上的还原物质起反应 C 氧能氧化滴汞电极上的汞 D 氧的充电电流很大
6．在极谱分析中，为了消除极大现象，应向试液中加入(B)
A 较大浓度的惰性电解质 B 小浓度的表面活性物质 C 少量硫代硫酸钠 D 少量的配位剂 7．下列测定任务中，可用阳极溶出伏安法的是(A)
A 生物样品中的铅离子 B 生物样品中的硒元素 C 海水中的铅和溴 D 海水中的溴和碘离子 8．极谱分析中，扩散电流是极谱定量分析的依据，其特点是(C)
A 与汞柱高度平方成正比 B 与汞柱高度成正比 C 与汞柱高度平方根成正比 D 与汞柱高度无关 9．单扫描示波极谱法中，施加电压的特点是(A)
A 在一滴汞上加上一个锯齿波电压 B 在几滴汞上加上一个锯齿波电压 C 在一滴汞上加上一个三角波电压 D在一滴汞上加上几个锯齿波电压 10．在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是因为(D)
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A 消除迁移电流 B 减少充电电流的影响 C 加速达到平衡 D 有利于形成浓差极化 12．在进行极谱定量分析时，为什么要求保持标准溶液和试样溶液的组分基本一致(B)
A 使干扰物质的量保持一致 B 使被测离子的扩散系数保持一致 C 使充电电流的大小保持一致 D 使迁移电流的大小保持一致
13．阳离子在滴汞电极上氧化时，如果存在迁移电流，则所观察到的极限电流( C)
A 等于极限扩散电流 B 大于极限扩散电流 C 小于极限扩散电流 D 等于极限扩散电流加残余电流 14．极谱法测定某氧化钙中的微量铅，除氧的方法是(B)
A 加入Fe粉 B 通入氮气 C 加入亚硫酸钠 D 通入二氧化碳 16．可逆极谱波的对数分析法，可用于(A)
A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速率常数 C 测定配离子的稳定常数 D 测定析出电位 17．单扫描极谱通常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极与铂丝辅助电极，这是为了(A)
A 有效地减少iR 电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增加极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度 19．在单扫描极谱和循环伏安法中，根据峰电位Ep与扫描速度v的关系，判断下面哪一种说法是正确的(D) A 对于可逆电极过程，Ep 随着v的增大而负移 B 对于可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 C 对于不可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 D 对可逆电极过程，Ep不随着v的改变而移动 20．对于循环伏安法，下面哪一种说法不正确(C) A 循环伏安使用的极化电压是三角波电压
B 循环伏安法是在一个三角波扫描中，完成一个氧化和还原过程的循环 C 在经典极谱波上完成一个还原和氧化过程的循环，即为循环伏安法 D 循环伏安中的阴极即为电活性物质在电极上被还原的阴极过程。
21．由于在极谱分析研究领域的突出贡献而荣获1958年诺贝尔化学奖的化学家是(B) A D. Nkovic B J. Heyrovsky C J. E. B. Randles D A. Sevcik
22．在极谱分析中，溶液中所溶的少量氧气很容易在滴汞电极上还原，产生几个几电子极谱波( C ) A 1，1 B 2，1 C 2，2 D 1，2
24．与一般极谱波相比，催化波的突出特点是 ( C ) A 选择性好 B 可同时测定 C 灵敏度高 D 快速 25．与直流极谱相比较，脉冲极谱大大降低的干扰电流是 ( A ) A 电容电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 极谱极大
26．循环伏安法主要用于 ( D ) A 微量无机分析 B 定量分析 C 定性和定量分析 D电极过程的研究 A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速度常数 C 测定配合物的稳定常数 D 测定析出电位 31．单扫描极谱常常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极 与铂丝辅助电极，这是为了 ( A ) A 有效的减少电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增强极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度。 33单扫描极谱和循环伏安中，根据峰电位与扫描速度的关系，下面说法正确的是(D ) A 对于可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而负移； B 对于可逆过程；峰电位随着扫描速度的增大而正移
C 对于不可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而正移； D 对于可逆电极过程，峰电位不随着扫描速度的改变而移动。 二、填空题：
1．单扫描示波极谱法中，施加的是锯齿波电压，定量的依据是ip=kc。
2．极谱分析中，为了消除溶解氧的干扰，常用的方法是向待测溶液中通入惰性气体。 3．阳极溶出伏安法包括富集和溶出两个过程，常用的电极是汞电极(汞膜电极) 4．用极谱法测定铝化镁溶液中微量镉离子时，通常加入少许明胶，其目的是消除极谱极大，通入氮气5~10min，是为了消除氧波(氧还原产生的极谱波干扰)。
5．极谱分析中，干扰电流主要有残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流等。
6．普通极谱法、单扫描极谱法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，而脉冲极谱法则克服了这种电流的干扰。 7．常规脉冲极谱和微分脉冲极谱法都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电流的关系曲线，但两者记录的极谱不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图，而后者的极谱图是对称峰状的。
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8．滴汞电极的滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生 浓差极化，是极谱分析的 工作电极 9．极谱极大可由在被测电解液中加入少量表面活性剂 物质予以抑制，加入支持电解质可以消除迁移电流。 10． 电容电流是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面双电层的充电形成的，所以也称为 充电电流
11．选择极谱底液应遵循的原则：波形好，极限扩散电流与被测物质浓度的线性关系好；干扰小等。
12．我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后2s上才加上扫描电压 以观察i-V曲线。 14．单扫描极谱法施加的是 锯齿波电压。循环伏安法施加的是 三角波电压，其所用的工作电极为 表面固定的悬汞微电极。
15．脉冲极谱法是在一个缓慢改变的直流电压上，在每一滴汞生长的 后期的某一时刻，叠加一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内测量脉冲电解电流的极谱法。
16．阳极溶出伏安法的优点是 灵敏度高，这主要是由于经过预先长时间的 电解富集 ，使在电极表面上被测量的 浓度 增大，从而提高了 灵敏度。 18．单扫描极谱测定某物质，其峰电流与扫描速度的二分之一次方成正比，此极谱波为可逆波。对于可逆极谱波，单扫描极谱峰电流与电极反应电子数的2/3次方成正比。 三、简答题：
1．在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 答：因为滴汞电极具有如下一些优点：
(1) 滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好；
(2) 汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，故许多金属离子能用极谱法测定；
(3) 氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于1.2伏，即使在酸性溶液中氢波也不会产生干扰； (4) 滴汞电极表面积很小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。 2．在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？ 解：影响扩散电流因素主要有下面几项：
(1)滴汞电极毛细管特性的影响。 汞的流速和汞滴滴下时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流，一般说来，汞柱高度每增加1厘米，扩散电流大约增加约2%。因此，实验中应注意保持汞柱高度不变。
(2)溶液组分的影响。 扩散电流随着扩散系数的增加而增加，而溶液的组分不同，其粘度也不同，并且粘度越小，被测物质的扩散系数越大。在分析中要求试液与标准溶液组分力求一致。
(3) 温度的影响。从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大。在严格的条件下，一般使用恒温装置，实际分析中，试液与标准溶液的温度接近，故可以不考虑温度的影响。 3单扫描极谱与普通极谱的曲线是否有差别？为什么？
解：单扫描极谱与普通极谱原理基本相同，但是它们的极谱图形状有差别，前者呈峰状。产生峰状的原因是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流。正是由于这种急速的还原，使可还原物质在电极表面上浓度剧烈地降低，而溶液中可还原物质又来不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加电压，电流就会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普通极谱的极化速度一般较慢，远小于单扫描极化的速率，故得到一种S形的极谱图。 4．脉冲极谱的主要特点是什么？
解：在普通极谱、单扫描极谱中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，脉冲极谱主要是为了克服充电电流的干扰而提出来的。脉冲极谱的主要特点是：
(1)灵敏度高，对可逆氧化还原物质，灵敏度可达10–8mol/L，而脉冲溶出伏安法的灵敏度会更高。 (2)分辨率高，两峰相差25mV的物质可以同时测定。
(3)允许前放电物质的量大，可比被测物质浓度高50000倍，不会干扰测定。 (4) 脉冲极谱法以及由它发展的极谱新技术是研究电极过程动力学的重要工具。 6．在1mol/l盐酸介质中用极谱法测定铅离子，若Pb2+ 浓度为2.0×10–4mol/l,滴汞流速为2.0mg/s，汞滴下时间为4.0s ，求铅离子在此体系中所产生的极限扩散电流。(铅离子的扩散系数为1.01×10–5cm2/s) 解：铅离子还原是两电子过程：Pb2+ + 2e ? Pb
从尤考维奇方程式得到：id = 708nD1/2m2/3t1/6c = 708×2×(1.01×10–5)1/2×(2.0)2/3×41/6×0.2 =1.08 ?A
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