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实验二十一 聚磷酸铵的制备及阻燃性能的测试
一、 实验目的
1. 了解聚磷酸铵的用途及掌握其合成方法。 2. 掌握阻燃性能测试的一般方法。
二、 实验原理
聚磷酸铵（APP）是近十多年来发展起来的一种重要的无机阻燃剂，广泛用塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等的阻燃。并可用于配制耐火材料。
APP含磷、氮量大，热稳定性好，水溶性小，近于中性。同时，它具有分散性好，比重小，毒性低和价格低廉的特点。
其结构为(NH4)n+2PnO3n+1,有水溶性（n为10~20）及水难溶性（n>20）两种，作为阻燃剂的n一般大于25。
其合成方法主要有高温聚合法和低温溶剂法，本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备。在尿素和磷酸二氢胺反应体系中，存在下列反应：
CO?NH2?2?2NH4H2PO4??NH4?2P2O7?CO2?NH4?2P2O7?CO?NH2?2?2?NH4?n?2PnO3n?1?4NH3?CO2
n当n值很大时，产物可写成(NH4PO3)N。
三、实验药品与仪器
试剂：液体石蜡（碳数在16以上），尿素，磷酸二氢胺，苯，去离子水，聚乙烯醇缩甲醛胶，三聚氰胺，六偏磷酸钠（10%），羧甲基纤维素钠（2%），季戊四醇，甲基硅油消泡剂等。
仪器：烧杯（500ml,200ml），抽滤装置，温度计，电炉，搅拌器等。 HCP00-2型氧指数测试仪，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵。
四、实验步骤 1 合成
在500ml干燥的烧杯中，加入150ml液体石蜡，加热到200℃，在该温度下，不断搅拌，将30g尿素与28g磷酸二氢胺混合，分批加入到温度为200℃的液体石蜡中，注意温度不能过高，30分钟内加完。与190~200℃的条件下继续反应25~30分钟，观察反应产物（由粘稠泡沫液体变为白色）。然后冷却到室温，尽可能倾出液体石蜡，将生成物研细后，每次用30~40ml苯浸洗2-3次，产物中夹留的石蜡，抽滤，回收笨。然后用蒸馏水洗涤产物，在120℃烘箱中，烘30分钟，即得产物，称重，计算产率。
现象：加入尿素和磷酸二氢氨混合物后液体显浅黄色，有气泡，烧杯壁上有附着固体，有大量泡沫产生，随着混合物的加入量的增加。液体颜色加深，混合物加完后，产物先以大颗粒固体形式出现，不断搅拌产生小颗粒固体，颜色有少许黑色，最后显咖啡色悬浊液。 2 产品质量检验
（1）溶解度测定：准确称取上述产物1g加入25ml蒸馏水，煮沸5min后，称量干燥滤纸质量为0.51g，过滤产物，烘干，称滤纸和余物的质量为0.78g，计算100ml蒸馏水中的溶解度。
（2） 阻燃性能测试：称取1gAPP加20ml蒸馏水，搅拌均匀后，将一片滤纸浸在此液体中，10min后取出与另一片正常滤纸一起烘干，做燃烧对比实验，观察其现象。
现象为：未处理过的滤纸燃烧时有明火，火焰明显，燃烧后化为灰烬，基本无残留；而处理过的滤纸用打火机点，燃烧时只是在表面滤纸变成黑色，没有明火燃烧。
3 防火涂料的制备及防火性能
料的配比见下表4-1：
表4-1 涂料配方
品名 用量 品名 用量 聚乙烯醇缩甲醛胶 25.0 聚磷酸铵 22 三聚氰胺 11.5 季戊四醇 6.0 六偏磷酸钠(10%) 5.0 甲基硅油消泡剂 0.5 羧甲基纤维素钠 3.0 去离子水 22.0
制备步骤为：将六偏磷酸钠，羧甲基纤维素钠分别配制成10%和2%的水溶液，将要求票的去离子水加入烧杯中；低速搅拌下(约800r/min)，将配方量的阻燃剂、颜料、填料、分散剂依次加入，再加入适量的消泡剂，然后高速搅拌(大约4000r/min)，搅拌大约1h后，用去离子水调节涂料的固含量即得半产品。
在烘干机中烘干，上氧指数仪进行测定氧指数值。 氧指数仪器示意图如下图所示：
图4-1 极限氧指数(LOI)测定装置示意图
A—测流量孔 B—压力计，0～100每平方英寸磅表压 C—耐热玻璃圆筒 D—试验架 E—样品夹 F——试验织物或毛毯
现象:没有经过处理的纸片在较低浓度的氧浓度下就燃烧；涂过APP的纸片点燃的时候比较困难，在相对较高的氧气浓度下才点燃，由此也显示出了阻燃剂的阻燃效果，另一块涂过APP的纸片没有点燃。
五、实验数据与处理
1 原始实验数据 （1）合成
生成聚磷酸铵质量为8.70g。 （2）产品质量检验
溶解度测定：取产物1g，加入20ml蒸馏水，煮沸5min后，过滤、烘干，称得余物重量为0.27g。
阻燃性能测试：空白的滤纸点燃后剧烈燃烧，迅速化为灰烬。经该液体处理过的滤纸点燃后，经燃烧变黑，但并未化为灰烬，未见明火。 （3）防火材料的配制及防火性能
将配制好，并干燥过的防火涂料，上氧指数仪进行测定得
空白纸片：N2：8.10；O2：2.00
处理过纸片一：N2：5.80；O2：3.60 处理过纸片二：没有点燃 2 实验数据处理 (1) 合成
合成APP的方程式为
CO?NH2?2?2NH4H2PO4??NH4?2P2O7?CO2
?NH4?2P2O7?CO?NH2?2?2?NH4?n?2PnO3n?1?4NH3?CO2
nn(尿素)=30g÷60g/mol=0.5mol,m(尿素)=30g
n(NH4H2PO4)=28g÷115g/mol=0.24mol, m(NH4H2PO4)=28g 因此，APP的理论产量为： m(NH4H2PO4)+m(尿素)-m(CO2)-m(NH3)
=28g+30g-0.24mol×44g/mol-2×0.24mol×17g/mol =39.28g
所以所得产物的产率为： η=8.7g/39.28g=22.15% （2）产品质量检测
室温下，APP在100ml蒸馏水中的溶解度为： （1g-0.27g）×4= 2.92g
（3）防火涂料的防火性能：氧指数（OI）值
[O2] 根据：OI=[O]+[N]×100
22 空白试验组的氧指数为：
OI?2.00?100%?19.8%2.00?8.10
防火涂料组氧指数为：
OI?3.60?100%?38.3%3.60?5.80
表4-2 样品OI值
编号 N2(L/Min) O2 (L/Min) OI(%) 未处理样品： 8.10 2.00 19.8
处理样品一： 5.80 3.60 38.3
处理样品二： 未点燃 未点燃 -----
查国标得，当极限氧指数OI?28时，此物可以在空气中燃烧，当OI?30时，此物在空气中不能燃烧。因此，可以确定本实验制备的防火涂料的性能高于在空气中的燃烧范围，涂料的性能良好。另外，氧指数的大小还与空气的温度以及湿度有关，此处测得的氧指数为粗测值。 3 实验结果
实验结果较符合真实情况，阻燃效果较好，但产率偏低。
六、实验讨论
本次实验共制得APP质量8.70g，产率较低，分析原因可能有以下几个： （1）反应完成后倒出产品，有很多产品粘在烧杯、温度计和玻璃棒上。（2） 用苯洗后再用水洗，由于溶解度为较大，部分产品溶解在水中损失掉。（3）反应中因为有固体附着在温度计上，使实际的温度高于显示的温度，导致部分的石蜡油碳化，影响产率。 （4）搅拌过于剧烈不离与产物生产。
另外制得的APP颜色偏灰，估计也是由于小部分石蜡油碳化的碳化，而且在用苯清洗的时候清洗不彻底。
有一纸板没有被点燃是因为涂得太厚，导致点不然。