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子间的作用力。

(3)熔沸点HgCl2>HgI2

Hg+半径大,变形性大,同时又有较强的极化能力。阴离子半径Cl―≤I―,变形性Cl―≤I―。因此,Hg+和I―间有较强的附加极化作用,因此HgCl2>HgI2。

(4)熔沸点

OHOH<

两个化合物都可以形成氢键,但前者因取代基在邻位,有分子内氢键,熔沸点较低;后者只能形成分子间氢键,故熔沸点较高。

11.判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。 (1) 苯和CCl4 (2) 氦 和水 (3) CO2气体 (4) HBr气体 (5)甲醇和水; (6)甲醇和CCl4 答 (1) 苯和CCl4 色散力

(2) 氦 和水 色散力 诱导力 (3) CO2气体 色散力

(4) HBr气体 色散力 诱导力 取向力

(5) 甲醇和水; 色散力 诱导力 取向力 氢键 (6) 甲醇和CCl4 色散力 诱导力

12. 比较下列各组物质的热稳定性并说明原因。

(1)Na2CO 3 和 NaHCO3 (2) CaCO3 和 MnCO3

(3) Li2CO3 和 K2CO3 (4)NaNO2 和NaNO3

答(1)热稳定性 Na2CO 3>NaHCO3

在HCO3?中,由于H+对碳酸根的极化,使碳酸氢根的稳定性弱于碳酸根的,因此热稳定性 Na2CO 3>NaHCO3

(2)热稳定性CaCO3>MnCO3

离子的极化能力Mn2+>Ca2+.因离子半径Ca2+>Mn2+,Ca2+为8电子构型,Mn2+

为9~17电子构型。因此极化能力Mn2+>Ca2+,化合物热稳定性CaCO3> MnCO3

(3)热稳定性Li2CO3<K2CO3

Li+和K+离子电荷数相同 ,但半径Li+<K+,,极化能力Li+>K+.所以热稳定性Li2CO3<K2CO3

(4)热稳定性NaNO2<NaNO3

二个化合物的阳离子相同,热稳定行由阴离子决定。NaNO2 中N的氧化数为+3,NaNO3中的氧化数为+5,显然N的氧化数高的NaNO3中的阴离子抵抗阳离子Na+的极化能力强,热稳定性NaNO2<NaNO3。 二、习题

1.已知NaF晶体的晶格能为-894kJ/mol,金属钠的升华热为101kJ/mol,F2

分子的离解能为160kJ/mol,NaF的生成热为-571kJ/mol,试计算元素F的电子亲合能。 (-352 kJ/mol)

2. 下列化合物中含有极性共价键的是哪些物质? KClO、Na2O2、Na2O、KI(KClO )

3.晶格能与离子键的键能有何差异?为什么比较离子晶体性质时要按晶格能的数据,而不能按键能的数据进行分析?

(二者的区别在于生成产物的聚集状态不同。晶格能是指由气态的阴、阳离子生成一摩尔晶体时放出的热量,而键能是指由气态的阴、阳离子形成一摩尔气态的

COOHCOOH

由单键形成的分子时的热效应。因为离子键无饱和性键能无法测得,而且由离子键形成的物质一般为晶体,故用晶格能。)

4.考虑到阳离子的极化作用,试说明在FeCl2和FeCl3,FeCl2和MgCl2,CaCl2

和HgCl2中键的离子性成分的变异。

(离子成分为:FeCl2大于FeCl3,FeCl2小于MgCl2,CaCl2大于HgCl2)

5.水分子中两个氢氧键为什么不是90o ?

(因为水分子中,中心氧原子进行了不等性的SP3杂化)

6. 下列说法是否正确?举例说明。 (1)非极性分子中只有非极性共价键;(不正确。如甲烷) (2)共价分子中的化学键都有极性;(不正确。如氧分子) (3)形成离子晶体的化合物中不可能有共价键;(不正确。如:含氧酸盐)。 (4)全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体;(不正确。如碳化硅等)。

(5)相对分子质量越大,分子间力越大;(不正确。此结论只对非极性分子而言。)

(6)色散力只存在于非极性分子之间;(不正确。任何分子间均存在色散力)。 (7)δ键比π键的键能大;(不正确。键能的大小主要取决于成键两原子的性质,对于相同元素的原子形成的键,一般δ键比π键的键能大)。

7. 已知NaF中键的离子性比CsF小,但NaF的晶格能比CsF的大。请解释原因。(因为铯的电负性比钠的小,所以NaF中键的离子性比CsF小,由于铯的原子半径比钠的大,所以NaF的晶格能比CsF的大)。

8. 指出下列物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点高低。 (1)KCl,(2) SiC, (3)NH3, (5)Cu, (6)Xe。(提示:氯化钾为离子晶体;碳化硅为原子晶体;氨和氙为分子晶体;铜为金属晶体)。

9.请指出写列分子中哪些是极性分子,哪些是非极性分子? CCl4 CHCl3 CO2 BCl3 H2S HI

(CCl4 、CO2 、BCl3 为非极性分子外,其余为极性分子)。 10.试比较下列化合物中正离子极化能力的大小:

(1)ZnCl2 FeCl2 CaCl2 KCl (极化能力从左到右依次减小) (2)SiCl4 AlCl3 MgCl2 NaCl (极化能力从左到右依次减小) 11.解释下列实验现象

(1)沸点HF> HI> HCl, BiH3> NH3> PH3;(2)熔点BeO>LiF; (3)SiCl4比CCl4易水解; (4)金刚石比石墨硬度大。 ((1)由于氟化氢分子间能形成氢键,而卤化氢分子间的作用力从上到下依次增大. (2) 氧化鈹的晶格能大于氟化锂的。(3)碳无空的价轨道不能水解而硅有空的价轨道。(4)金刚石是原子晶体,而石墨是混合晶体。)

12.试用杂化轨道理论说明下列分子的键角:PCl3的键角为101o,NH3的键角为107o,SiCl4的键角为109o 28′。

(在三氯化磷和氨子中,中心原子均进行的是不等性SP3杂化,由于氮原子的电负性大于磷原子的,而氯原子的电负性大于氢原子的,所以氨分子的键角大于三氯化磷分子的。在四氯化硅分子中,硅原子进行的是等性的SP3杂化)。

13.回答下列问题

(1)CCl4和CBr4何者沸点高?为什么?

(CBr4的高。因为CBr4分子间的作用力大于CCl4分子间的。)

(2)SiO2和CO2何者熔点高?为什么?

(SiO2的熔点高。因为SiO2是原子晶体而CO2是分子晶体。)

第九章 氧化还原反应

一、例题

1.解释下列现象

(1)镀锡的铁,铁先腐蚀,镀锌的铁,锌先腐蚀。 (2)将MnSO4溶液滴入KMnO4酸性溶液得到MnO2沉淀。 (3)Cu+(ap)在水溶液中会歧化为Cu2+(ap)和铜。 解 (1)活泼性:Fe>Sn;Zn>Fe

2??2MnO?3Mn?2HO?5MnO?4H422(2)

?E0??0???0??1.68V?1.23V?0.45V正向可进行

?2?(3)2Cu?Cu?Cu

E0??0???0??0.522V?0.152V?0.370V正向能进行

2.向高锰酸钾溶液中添加少量氢氧化钠溶液后加热,溶液的颜色转为透明的绿色。写出反应方程式。

解 4KMnO4+4NaOH? 2K2MnO4+O2+2H2O +2Na2MnO4 3.已知氧气的标准电极电势为1.299,问当氧气的压力降为1kPa、1Pa、1×10-3Pa时的电极电势。

解 半反应式:O2+4H++4e- =2H2O

0.059???+㏒

40

po2p0?H?

?4?氢1mol/L

?? =1.299+

PO0.059㏒02 4P 标准气压近视看作1.0×105Pa

当氧气的压力降为1kPa时

0.059 ㏒ 0.01=1.200V ?=1.229+ 4当氧气的压力降为1Pa时

0.059 ?=1.229+ ㏒ 1.0×10?5=1.155V

4 当氧气的压力降为1×10?3Pa时

0.059 ㏒ 1×10?8 =1.111V 4+

4.已知半反应Ag+e=Ag和AgCl+e=Ag+ Cl-的标准电极电势分别为0.7996V和0.2223V,求氯化银的溶度积。

解 Ag++ Cl-=AgCl 当 Cl-的浓度等于1 mol·L-时, Ag+ 的浓度等于Ksp

?=1.229+

?0AgCl/Ag=?0Ag?/Ag+0.059㏒Ksp

0.2223=0.7996+0.059㏒Ksp

Ksp=1.642×10-10

5. 已知元素的电势图为:

Fe3+?0.77 Fe2+?0.44 Fe 试回答:(1)?03+Fe

/Fe

(2) Fe2+能否发生歧化反应? 解:?03+Fe

/Fe

?n?=

?ni0i

i0.77?2?(?0.44)

1?2 =-0.037V 6.解释下列现象:

(1)铁与稀盐酸反应只能得到FeCl2,而与Cl2反应可得到FeCl3。

2+

(2)金属铁能从Cu盐溶液中置换出Cu,而FeCl3溶液又能溶解铜版。 (3)储存氯化亚锡的溶液时要在溶液中放一些锡粒。

(4)纯锌在纯的稀硫酸中反应很慢,如果往溶液中加入几滴硫酸铜溶液,反应就明显加快。

=

解 (1)因为?0 H+/H2>?0 Fe2+/Fe,而近似等于?0 Fe3+/Fe,故铁与稀盐酸反应只能得到FeCl2。而?0 Cl2/Cl?远大于? 0Fe3+/Fe故铁与Cl2反应可得到FeCl3。

(2)因为?0Cu?/Cu>? 0Fe2+/Fe,?0 Fe3+/Fe2+>? 0Cu2+/cu,故金属铁能从Cu2+盐溶液中置换出Cu,而FeCl3溶液又能溶解铜版。

(3)储存氯化亚锡的溶液时要在溶液中放一些锡粒是为了防止氯化亚锡被空气氧化。

(4)因为加入几滴硫酸铜溶液后,由于反应在溶液中形成了铜—锌微型原电池,加快了反应速率。

7.在标准Ag?-Ag电极体系中加入氨水,?Ag?/Ag是否发生变化?为什么? 解 发生变化。因为在标准Ag+-Ag电极体系中加入氨水,氨和银离子反应生成稳定的Ag(NH3)2,降低了Ag?离子的浓度,由能斯特方程可知:?Ag?/Ag会降低。

8. 298K时,在锌-银原电池中Zn2+和Ag+的浓度均为0.1mol/L,试计算此锌-银原电池的电动势。(已知?0Zn2?/Zn=-0.762V,?0Ag?/Ag=0.799 V)

解 ?Zn2?/Zn=?0Zn2?/Zn+

0.059㏒Zn2? 20.059 =-0.762+㏒0.1=-0.792 V

2???