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添加剂对磷酸钾镁水泥抗冻性能的影响
1 绪论
1.1 课题研究背景及意义
1824年，随着波特兰水泥的问世，人类便开始了应用混凝土建造建筑物的历史，如今，混凝土结构已成为基本建设工程中最为常用的建筑形式之一。但是，由于混凝土结构材料自身和使用环境的特点，混凝土结构的耐久性问题也随之而出。国内外有关统计资料表明，由于混凝土结构耐久性病害而导致的经济损失是非常巨大的，并且随着环境的变迁和功能要求的提高，耐久性问题愈来愈突出。据调查，美国1975年由于腐蚀引起的损失达700亿美元，其中混凝土中钢筋锈蚀造成的损失约占40%，1998年全年各种腐蚀损失约为2500亿美元，其中混凝土桥梁修复费用为1550亿美元。20世纪70年代据瑞士联邦公路局统计，瑞士公路系统约有3000座桥梁，每年由于混凝土耐久性问题用于桥面检测及维护的费用达8000万瑞士法郎，至于修理或更换的费用就更为巨大。日本每年仅用于房屋结构维修的费用达400亿日元，大约有21.4%是因混凝土结构耐久性不足导致钢筋锈蚀引起的。我国混凝土结构耐久性问题亦十分严重，盐害问题尤为突出。漫长的海岸线上的海港码头，广阔的盐碱地带以及北方仍大量使用除冰眼的地区，都潜存盐害条件。与此同时，冻融问题亟待解决。我国北方全部和南方大部分地区混凝土结构都不同程度地遭受冻融破坏，据估计我国1999年底一年内由腐蚀造成的经济损失约为1800 ~ 3600亿元，其中钢筋腐蚀占比达40%。由此可见，加强混凝土结构耐久性研究，提高设计质量，延长结构使用寿命是摆在当前的一个亟待解决的现实课题与任务。
混凝土碳化、氯离子污染、冻融等是导致混凝土结构中钢筋锈蚀、混凝土顺筋胀裂和剥落等破坏的主要因素，亦是现今影响混凝土结构耐久性的主要问题。加之随着高强度钢筋、高性能外加剂和混合料的研制使用，对混凝土自身性能有了更高的要求。因此，对作为混凝土主要原料的水泥性能亦有了更高的要求，于是具有特殊性质的新型磷酸钾镁水泥（MKPC）应运而生。磷酸钾镁水泥是一种极具发展潜力的新型无机胶凝材料，应用范围相当广泛。目前，针对混凝土耐久性问题的现状，国内外都不约而同地对磷酸钾镁水泥的耐久性问题进行了研究，其中针对磷酸钾镁水泥的抗冻性能进行了大量的研究。但是，大部分研究都还集中在研究磷酸镁水泥材料自身的抗冻性能，而研究通过添加添加剂来改善磷酸钾镁水泥抗冻性能方面的研究却很少涉及。所以本课题从实验角度，参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T 50082-2009研究了添加不同矿物掺合料、化学添加剂等对磷酸钾镁水泥基复合材料的抗冻融侵蚀性能的影响，进而为磷酸钾镁水泥基复合材料的应用推广提供科学理论基础，并以此为基础给出在工程实践中提高磷酸钾镁水泥基混凝土抗冻融的建议。
1.2磷酸钾镁水泥（MKPC）基复合材料的特点以及应用
1.2.1 MKPC基复合材料的特点
磷酸钾镁水泥（magnesium and potassium phosphate cement 简称MKPC）基复合
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盐城工学院本科生毕业论文 2015
材料是由死烧的氧化镁、可溶性的磷酸盐、硼砂、缓凝剂及其他掺合料按一定的比例组成的，在酸性条件下与水混合发生化学反应生成以磷酸盐为黏结骨架的无机胶凝材料。磷酸钾镁水泥基复合材料的原材料、反应机理及水化产物与其它硅酸盐水泥有所不同，与这些水泥相比，它有着自己独特的优点，具体总结如下：
A.早期强度高。磷酸钾镁水泥强度发展迅速，早期强度（几个小时内）非常高，这是普通硅酸盐水泥和快硬硫铝酸盐水泥等都不能相比的。磷酸镁水泥的1 h抗压强度可达20 MPa以上，3 h抗压强度可达40 MPa以上，并且后期强度还在增长。
B.凝结速度快，凝结时间可控。磷酸钾镁水泥的凝结速度很快，且初凝与终凝的时间间隔相差很短，如果不加以搅动一般在几分钟内就会迅速凝结硬化。但是，通过加入缓凝剂、调整硼砂比例和不断搅动等措施可对其凝结时间予以控制。
C.干缩性好，体积变形小。与普通硅酸盐水泥相比完全不同，磷酸钾镁水泥水化反应后表现出较好的体积稳定性，干缩值只有普通硅酸盐水泥的十分之一左右。
D.耐磨性好。在磷酸钾镁水泥的原材料中，死烧的氧化镁中含有大量的粗颗粒，这些粗颗粒本身具有很高的耐磨性，加之反应过程中氧化镁粉不可能完全水化，即未水化的氧化镁颗粒可起到耐磨细骨料的作用，从而使磷酸钾镁水泥基复合材料具有高的耐磨性。
E.磷酸钾镁水泥与以往混凝土的粘接强度高。磷酸钾镁水泥与硅酸盐水泥的水溶性很好，且各方面的性能都相似，而且硅酸盐水泥里面的Ca(OH)2能与磷酸钾镁水泥中的磷酸盐发生反应并生成稳定的化合物，进而提高彼此之间的密实度。所以说在粘结界面附近，除了物理粘结外，还存在很强的化学粘结作用。
F.制作简单便于工业化生产。磷酸钾镁水泥所需的原材料在我国的市场上均有供应，且制作时各组分只需要按一定的比例混合即可，便于工业化生产。 G.磷酸钾镁水泥环境适应性强。磷酸钾镁水泥在常温下能快速凝结，在零度以下也能快速反应，可在不同地区环境下予以运用。 1.2.2 MKPC基复合材料材料的应用
在国外，磷酸钾镁水泥最早的研究报道见于20世纪40年代，进入20世纪80年代得到迅速发展。我国对磷酸钾镁材料的研究起步相对较晚，该材料最先从牙科材料演化而来，后来逐渐应用于耐火材料、快速修补材料以及有毒物质固化等领域，其具体应用如下：
A.作为快速修补材料。国内外已有的研究表明，MKPC基复合材料的性能优点有：凝结时间快、早期强度高，施工方便、易于养护，耐久性好、耐磨性高，环境温度适应性高，可以在零度以下施工等。所以其是用于路面快速修补的一种理想材料。在19世纪90年代，欧洲等发达国家就已经利用磷酸钾镁水泥快硬、高强的特性，把它应用于道路、飞机跑道及桥梁等工程的快速修补。
B.作为新型的粘合剂用于制造人造板材。MKPC基复合材料对木材的原料要求不高，诸如森林砍伐中的废木料、加工过程中多余的木料、木屑以及造纸厂产生的纸屑残渣和浆废液等都可以用来制造人造板材。而且与传统工艺过程相比，运用MKPC基复合材料作为粘合剂生产的板材制品尺寸稳定性好，耐火性及抗霉变腐蚀
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添加剂对磷酸钾镁水泥抗冻性能的影响
性能优异。生产的磷酸钾镁水泥纤维板具有较高的抗冲击、热震和断裂性能，耐久性强。
C.结合工业废料生产建筑材料。因为MKPC基胶凝材料具有很强的粘结能力，因此可以和一些工业废弃物混合并生产出具有较高强度的制品。常见的粉煤灰，高炉矿渣、金矿渣和红泥等工业废弃物，通常都含有大量的CaO、SiO2、FeO和Al2O3等金属氧化物成分，这些金属氧化物可以与MKPC基胶凝材料体系中的磷酸盐发生化学反应产生胶凝作用，不仅可以增强其密实性而且可以提高其强度。因此，通过运用MKPC基胶凝材料，可以成功地将这些工业废料转化为建筑材料。
D.固化有害及放射性核废料。磷酸钾镁水泥可以在室温下固化废料，不需要特定的烧结设备，这样不仅减少燃料产生的费用，而且避免了废料中挥发出的有害成分对环境造成的污染及其污染后的处理费用。同时磷酸钾镁水泥固化形成的废料制品强度高，稳定性好，不溶解，孔隙率低，降低了有害成分的溶出率，其固化的效果明显，是较有前景的固化方法。
1.3 磷酸钾镁水泥基复合材料抗冻融性能国内外研究现状
目前，针对混凝土耐久性问题的现状，国内外学者都不约而同地对磷酸钾镁水泥的耐久性问题进行研究，其中对磷酸钾镁水泥的抗冻性能进行了大量的研究。
Seehra，Gupta等对磷酸镁水泥的抗冻性进行的研究结果表明，磷酸钾镁水泥在-10 ℃下冻6 h，在30 ~ 32 ℃下融18 h构成一次冻融循环的环境中的抗压强度保留率与粘结强度保留率均不低于100%，这说明磷酸钾镁水泥基复合材料具有较好的抗冻性。
Yang，杨全兵等的研究结果表明磷酸钾镁水泥基复合材料具有高早期强度、良好的耐磨性能与抗冻性，指出磷酸镁水泥砂浆经过12次冻融循环（在60 ± 2 ℃下干燥3 d，冷却后在3%的NaCl溶液中浸泡1 d为一个循环）后的钢筋锈蚀率仅为普通水泥砂浆6次循环的45.6%，具有非常好的护筋性能。杨全兵等还研究了在除冰盐和冻融循环共同作用下，MKPC(由MgO和铵磷酸盐配制)基复合材料的盐冻剥蚀破坏情况，且对其与普通混凝土的粘结强度的损失进行了比较分析，结果表明成型后在空气中养护7 d，然后再在水中养护3 d的MKPC基砂浆和混凝土抗盐冻剥蚀能力较好，直到40次冻融循环后，才出现剥蚀破坏。其又用MKPC净浆粘接老混凝土，60次冻融循环后的粘接强度损失仅为27.1%，研究结果说明MKPC材料在具有一定的结构强度后水稳定性较好。Yang等以3%的氯化钠为冻融介质采用单面浸泡的方法对磷酸镁水泥基复合材料抗盐冻剥蚀性能进行试验研究。试验结果发现，相对普通硅酸盐水泥混凝土而言，磷酸钾镁水泥基复合材料与添加引气剂的普通硅酸盐水泥混凝土一样具有较高的抗盐冻剥蚀性能。
丁铸等将磷酸钾镁水泥基复合材料试样与普通硅酸盐水泥砂浆试样放入浓度为4%的氯化钙溶液中，经过30个冻融循环之后发现，普通硅酸盐水泥砂浆试样表面严重剥蚀，而磷酸钾镁水泥基复合材料试样表面平整，结果表明磷酸钾镁水泥具有较高的抗冻性能。
王宏涛研究了MKPC砂浆在3%的NaCl溶液中进行0~100次冻融循环试验，通
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过对比分析其抗压强度和剥蚀量来评价MKPC基砂浆抵抗盐剥蚀能力的性能，试验结果表明，MKPC砂浆具有很好的抗盐剥蚀性能。经其研究分析知MKPC砂浆具有很好的抗盐冻性能，一是因为在反应过程中产生了氨气，形成了良好的气泡结构，使得它具有良好的抗盐冻性能，二则是MPC砂浆的水胶比较低，减少了固化体中的可冻水，从而提高了MPC砂浆的抗盐冻性能。
熊复慧用4%的氯化钠溶液浸泡MKPC砂浆并进行循环100次的冻融试验，证实经改性后的MKPC砂浆的强度损失率低于10 %，验证了MKPC体系良好的抗盐冻能力。
由上所述可知，虽然目前国内外对磷酸钾镁水泥的抗冻性能方面的研究比较多，但是，大部分研究都还集中在研究磷酸钾镁水泥材料自身的抗冻性能，而研究通过添加添加剂来改善磷酸钾镁水泥抗冻性能方面的研究却很少涉及。 1.4 本文的研究内容及技术路线
1.4.1 研究内容
本文主要研究矿物掺合料和化学添加剂对MKPC基复合材料的抗冻性能的影响。试验采用300次的快速冻融循环试验方案，快速冻融采用海水（0.5% Na2SO4 + 2.5% NaCl）、氯化钠溶液（3.5% NaCl）和水等三种溶液介质，其目的在于对比研究在不同冻融环境中不同冻融循环次数下矿物掺合料、化学添加剂等对磷酸钾镁水泥的抗冻性能的影响，通过对比分析在不同冻融环境中不同冻融循环次数下MKPC基试块的质量、抗压强度以及外观的变化，并结合SEM等微观分析手段，进而对矿物掺合料、化学添加剂对磷酸钾镁水泥基复合材料的抗冻性能的影响进行归纳总结。 具体研究内容如下：
A. MKPC基复合材料抗水冻融性能的研究：
a) 矿物掺合料对MKPC基复合材料经水溶液冻融后试块的质量、抗压强度、以及外观变化的影响。
b) 化学添加剂对MKPC基复合材料经水溶液冻融循环后试块的质量、抗压强度以及外观变化的影响。
B. MKPC基复合材料抗氯化钠溶液冻融性能的研究：
a) 矿物掺合料对MKPC基复合材料经氯化钠溶液冻融后试块的质量、抗压强度以及外观变化的影响。
b) 化学添加剂对MKPC基复合材料经氯化钠溶液冻融后试块的质量、抗压强度以及外观变化的影响。
C. MKPC基复合材料抗海水溶液冻融性能的研究：
a) 矿物掺合料对MKPC基复合材料经海水溶液冻融后试块的质量、抗压强度以及外观变化的影响。
b) 化学添加剂对MKPC基复合材料经海水溶液冻融后试块的质量、抗压强度以及外观变化的影响。
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