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第一章、晶体结构基础
1、晶体的基本概念
晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列的固体，或者是具有格子构造的固体。 晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。
对称性：同一晶体中，晶体形态相同的几个部分（或物理性质相同的几个部分）有规律 地重复出现。 空间格子的要素：结点—空间格子中的等同点。 行列—结点沿直线方向排列成为行列。 结点间距—相邻两结点之间的距离；同一行列或平行行列的结点间距相等。 面网—由结点在平面上分布构成， 任意两个相交行列便可以构成一个面网。
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子，是空间格子的最小体积单位。
2、晶体结构的对称性决定宏观晶体外形的对称性。
3、对称型（点群）：一个晶体中全部宏观对称要素的集合。宏观晶体中只存在32种对称型
4、对应七大晶系可能存在的空间格子形式：14种布拉维格子
三斜：简单 ； 单斜：简单、底心 ；正交：简单、底心、体心、面心 ； 三方：简单R 四方：简单、体心 ； 六方：简单 ；立方：简单、体心、面心 ； P(简单点阵） I(体心点阵) C(底心点阵) F(面心点阵)底心点阵：A（100） B (010) C(001) 面心立方晶系中对应的密排面分别为（111）;体心立方（110）;六方晶系（0001） 低指数晶面间距较大，间距越大则该晶面原子排列越紧密。高指数则相反
5、整数定律：晶面在各晶轴上的截距系数之比为简单整数比。
6、宏观晶体中独立的宏观对称要素有八种：1 2 3 4 6 i m 4
空间点阵：表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。空间点阵有，结点、行列、面网、平行六面体 空间点阵中的阵点，称为结点。
7、晶胞：能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。
晶胞参数：表征晶胞形状和大小的一组参数（a0、b0、c0，α、β、γ） 与单位平行六面体相对应的部分晶体结构就称为晶胞。因此，单位平行六面体的大小与形 状与晶胞完全一样，点阵常数值也就是晶胞常数值。
晶胞与单位平行六面体的关系：(1)晶胞与相应的单位平行六面体是同形等大的； (2)晶胞是由实在的具体质点组成的，单位平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的 几何点构成。
8、空间群：在一个晶体结构中所存在的一切对称要素（宏观和微观）的集合（只存在230种空间群） 在微观对称操作中都包含有平移动作
9、正交晶系中（110）面必平行于C轴，晶面与某主晶轴平行，则他与该轴相交于∞，在立方晶系中，相同指数的晶面，晶相必定相互垂直。
10、鲍林规则只适用于离子晶体。
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11、决定晶体结构的因素：化学组成、质点相对大小、极化性质
12、同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 13、类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构
14、配位数：配合物中是指与中心离子直接成键的配位原子的数目 单质中：一个原子的最邻近的质点数“CN”
离子晶体中：最邻近的异号离子数目。（因为正负离子交错排列，故正负离子CN 不一定相等）
15、尖晶石结构：AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，(32个O2-面心立方密堆时有64个四面体间隙，32个八面体间隙，B3+离子占据八面体空隙，但A2+，B3+占据间隙只有24个，空隙很多，且A2+都占据四面体空隙，共8个8/64=1/8四面体间隙。 B3+都占据八面体间隙，共16个，16/32=1/2八面体间隙。
16、反尖晶石结构：属于立方晶系，其中氧离子可以看成是按立方紧密堆积排列，二价阳离子A填充在八面体空隙中，三价阳离子B一半填充在八面体空隙中，一半填充在四面体空隙中。
17、萤石（CaF2）型结构：立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，Ca2+位于立方晶胞的顶点及
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面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。CN8，形成立方配位多面
-体[CaF8]。CN=4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。
18、为什么立方晶系中存在原始格子、面心格子、体心格子、而无底心格子？
若在立方晶系中，在立方格子中的一对面的中心安置结点，则完全不符合。等轴晶系具有3
4L的对称特点，所以不可能存在。
19、宏观晶体中进行对称操作时，晶体的中心点是不动的，微观对称要素的核心是平移轴。
20、“NaCl（氯化钠）型晶体”（碱土金属卤化物，碱土金属氧化物） ：晶胞参数的关系是a=b=cɑ=β=γ=90o，点群m3m，空间群Fm3m。 为面心立方格子。Cl-离子（较大）按面心立方密堆积排列，Na+离子（小）位于由Cl-离子所构成的八面体空隙，正负离子的配位数都为6。 晶胞内分子数为4
21.CsCl型结构： CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1
22.金刚石的结构是立方面心，空间群 Fd3m ， C的配位数是4，彼此以共价键结合形成四面体结构，由于存在键长，无法密堆排列，故不能说C按立方密堆排列。
24、“CaF2（萤石）型结构”：面心立方格子Ca位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积， F-填充在八个小立方体的体心，即所有的四面体空隙。Ca的配位数为8， F的配位数为4。晶胞分子数为4
25、以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。 答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙
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（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1。 在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为8×1/4=2。
26、金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm， 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置， Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。
27、硅酸晶体中，Si—O键既有离子性又有共价性。
28、硅酸盐晶体结构的共同特点：（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
29、硅酸盐晶体:
（1）岛状：[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。（镁橄榄石） （2）链状：硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。（辉石类，如透辉石、顽火辉石等） （3）组群状结构：2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，（绿宝石、堇青石）。
（4）层状结构：每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（高岭石、蒙脱石）
（5）架状结构：硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2]，（石英族）
30、高岭石的结构特征：二层型二八面体。蒙脱石：三层型二八面体
2+2+、3+、3+
层状中能与硅氧四面体直接配位形成配位八面体的主要是Mg、FeAlMn 在各种层状硅酸盐晶体中，晶胞参数a0 b0大致相同
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第二章、晶体结构缺陷
1、缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
2、热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子） 肖特基（Schottky) 缺陷：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫肖特基缺陷。为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随有晶体体积的增加。
弗仑克尔（Frenker）缺陷：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。
3、组分缺陷（补偿缺陷）：在不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点，由此产生的缺陷称为组分缺陷。
组分缺陷类型（1）高价置换低价：?阳离子出现空位?阴离子进入间隙 （2）底价置换高价：?阴离子出现空位?阳离子进入间隙
4、非化学计量结构缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 它们的结构缺陷与周围气氛的性质和压力的大小有关 形成条件：含有变价元素，周围气氛性质压力发生变化 为了保持非化学计量化合物的电中性，在结构中产生了间隙离子或空位包括电子缺陷（通过本征过程产生） 原子缺陷（由电离过程产生）
非化学计量化合物的缺陷反应方 ①阳离子缺位型 M1-yX 1/2X2(g)＝2h·＋VM〃＋XX 如: Fe1-XO (可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体，三个Fe2+被两个Fe3+和一个空位所代替）2FeO＋1/2O2(g)＝2FeFe·＋VFe〃＋3OO 1/2O2(g)＝2h·＋VFe〃＋OO （铁离子空位带负电，为了保持电中性，两个电子空穴被吸引到其周围。） ②阴离子缺位型 MX1-y（可以看作是三价钛在四价钛中的固溶体） XX＝2e＇＋VX¨＋1/2X2(g)↑
如: TiO2-X 2TiO2－1/2O2(g)＝2TiTi＇＋VO¨＋3OO OO＝2e＇＋VO¨＋1/2O2(g)↑ ③阳离子间隙型 M1+yX （过剩的金属离子进入间隙位置，它带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围）
如：Zn1+XO ZnO＝Zni¨＋2e′＋1/2O2(g)↑
④阴离子间隙型 MX1+y（可以看作是U3O8在UO2中的固溶体，负离子进入间隙，为了保持电中性，引入电子空穴）
如：UO2+X 1/2O2（g）＝Oi〃＋2h·
5、固溶体：一种组分（溶剂）“溶解”了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀地晶体固态。
（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例
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