分析化学自学指导方案

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突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关

计量点的位置:n1=n2 时 ,sp位于突跃范围中点(突跃以sp为中心,前后对称)

n1≠n2 时,sp偏向于电子转移数大的一方 3、氧化还原滴定前的预处理 (1)预处理用的氧化剂

(NH4)2S2O8:

Ag+催化下Cr3?H2SO4?H3PO42?2??3?4??Cr2O7 Ce?Ce Mn??????MnO4

?过量的(NH4)2S2O8?△煮沸???HSO4?O2?

H2O2:

1mol.L-1NaOH中:CrNaHCO3中:Co2?3?2?2O2?H???CrO4

2O2?H???Co3?

IorNi催化(过量)H2O2?煮沸,??????H2O?O2?

?2?HClO4(热浓):Cr3?2??Cr2O7VO2??VO3?I??IO3?

过量的HClO4经冷却、稀释后,即失去氧化能力

KMnO4:除去过量KMnO4:MnO4?NO2?H?Mn???2??NO3??H2O

?NO2?CO(NH2)2?2H??2N2??CO2??3H2O

(2)预处理用的还原剂

① SnCl2 HCl介质中:Fe3????U(Ⅳ) ?Fe2?As(Ⅴ)?As(Ⅲ)U(Ⅵ)?Fe3?除去过量的 SnCl2:SnCl2?2HgCl2?Hg2Cl2??SnCl4

② TiCl3(or SnCl2-TiCl3)

H+介质中: Fe3??Fe2?过量TiCl3除去:用水稀释,少量易被水中溶解氧氧化,加少量Cu2+可加速氧化。

4、高锰酸钾法

强酸性溶液(H2SO4)中:

MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O Eθ=1.51V (1)KMnO4标准溶液的配制

市售KMnO4常含有硫酸盐等杂质,蒸馏水中常含有微量还原性物质,可与反应析出MnO(OH)2沉淀,而MnO(OH)2沉淀及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进的KMnO4分解,因此KMnO4标准溶液不能直接配制。

方法: ①称取稍多于理论的KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中。

②将配好的KMnO4溶液加热沸腾,并保持微沸约1h,然后放置2~3天,使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。

③ 用微孔玻璃漏斗过滤,除去析出的沉淀。滤纸?

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④将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中,并存放在暗处,用前标定。 (2)KMnO4溶液的标定:

基准物质:Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2(FeSO4)2·6H2O, As2O3 、纯Fe丝等。 用Na2C2O4标定KMnO4 , 在H2SO4溶液中:

2MnO?2?~85℃4?5C2O4?16H??75???2Mn2??10CO2??8H2O

(m)2C?MNa2C2O4?KMnO54V?1000mol?L?1 KMnO4标定条件:

①温度 70~85℃。温度太低(<60℃),反应慢温度高于90℃,会使草酸发生分解,标定结果(+)② 酸度 滴定开始[H+]=0.5~1mol/L。

太低, KMnO4分解为MnO2↓,结果偏低(-)。 太高,H2C2O4分解,结果(+)

③滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。

先慢后快(Mn2+催化) 太快KMnO4来不及反应而分解

4MnO?4?12H??4Mn2??5O2?6H2O

④指示剂 KMnO4自身指示剂。

⑤滴定终点 粉红色在0.5~1min内不褪色。 (3)应用

①H2O2的测定(直接滴定法)

室温,稀H2SO4介质中5H??2?2O2?2MnO4?6H?5O2??2Mn?8H2O

自动催化反应,KMnO4-自身指示剂 ② 软锰矿氧化力的测定(返滴定法) 矿样+一定过量NaMn2?2C2O4+稀H2SO4——

C?

2O24再用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42- 。

MnOO2??△2?C24?4H???Mn2??2CO2??2H2O

2MnO?2???85℃4?5C2O4?16H?75???2Mn2??10CO2??8H2O

1kMnO4?52C2O2?4?52MnO2 [(m)(CV)KMnO45wNa2C2O4??]?MMnO2Mno2?M10002m

s③ Ca2+的测定(间接滴定法)

Ca2??C2?2O4?CaC2O4?

CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+

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。2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O

1kMnO4?55H2C2O4?Ca 225(CV)KMnO4??MCa2wCa??100% 1000ms④ 化学需氧量(CODMn)测定P161 5、重铬酸钾法

(1)K2Cr2O7容易提纯,在140~250℃干燥后,可以直接称量配制标准溶液。且标准溶液非常稳定,可以长期保存。 (2)、K2Cr2O7应用

① 铁矿石中全铁的测定(国际标准方法,重要应用)

在H2SO4-H3PO4混酸中,用二苯胺磺酸钠作指示剂,用K2Cr2O7标液滴定。 终点:绿色-紫红色

2?Cr2O7?14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O

wFe?(CV)K2Cr2O7?6MFe1000ms?100%

思考:用K2Cr2O7法测定Fe2+时,滴定前为什么要加入H2SO4-H3PO4?加H2SO4 :

提供了Fe2+与K2Cr2O7反应的酸度条件。 加H3PO4:减小终点误差。

使Fe3?生成无色稳定的Fe(HPO4)? 2,降低了EFe3?/Fe2?,滴定突跃增大。3?由于生成了无色Fe(HPO4)?。 2,消除了Fe黄色对终点颜色的干扰② 化学需氧量(COD)的测定

化学需氧量:简称COD,指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量,换算成氧的质量浓度(以mg.L-1计),它是度量水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标,是水质分析的必测项目。 COD测定方法主要有:

K2Cr2O7法 记为CODCr,目前应用最广泛,国际公认,适合各种水体

KMnO4法 测得值记为高锰酸钾指数,仅适用于污染不太重的地表水、饮用水、生活污水

K2Cr2O7法测定COD分析步骤P163:水样中+HgSO4消除Cl-的干扰(HgCl42-),+过量K2Cr2O7标液,在强酸介质中(9MH2SO4),以Ag2SO4作催化剂,回流加热2h,待氧化作用完全后,冷却,加ph-Fe(Ⅱ)指示剂,用Fe2+标液滴定剩余的K2Cr2O7

??EKCrO227/Cr3??1.55v 6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2↑+2Cr3++7H2O

例: 为测定废水中COD,取水样100.0mL,加入1gHgSO4,用H2SO4酸化后,加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7及2gAg2SO4 ,加热回流2h,冷却后,以ph-Fe(Ⅱ)为指示剂,用0.1000 mol.L-1 FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7,用去了15.00mL,求COD。 解:电对半反应:Cr2O7?14H?6e?2CrO2+4H++4e=2H2O

2??3??7H2O

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即氧化同一物质时,1Cr2?32O7?2O2 滴定反应:Cr2??2?2O7?14H?6Fe?2Cr3??6Fe3??7H2O

1Cr2??32O7?6Fe2?2O2

[(CV)?(CV)13CODK2Cr2O7Fe2??]?MCr?62O2?1000V 水样(0.01667?25.00?1?0.1000?15.00)?3?32.00?62?1000100.0

?80.04(mg.L?1)6、 碘量法 (iodimetry) (1).碘滴定法(直接碘量法)

测定强还原性物质:如As2O3, Sb(III), Sn(II),S2-,S2O32-,SO32-,Vc等 滴定剂:I3-标准溶液

指示剂:淀粉(滴定前加入) 终点:蓝色生成 (2)、滴定碘法(间接碘量法)-应用广

利用I-的还原性测定某些氧化性物质,如: Cu2?,Fe3?,CrO2???O?4,IO3,BrO3,H22,NO2等待测物质(氧化剂)+KI(过量)→I2(定量)

I?2S2??2I??2S2?22O34O6

滴定剂:Na2S2O3标液

指示剂:淀粉,近终点时加? 终点:蓝色消失 (3)、碘量法误差来源 I2的挥发,

I-被空气中O2氧化.光、Cu2+,Ni2+,NO2-,NO等有催化作用 (4)、间接碘量法的操作条件

① 滴定时溶液的酸度:中性or弱碱性

② 防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化(华东师大2001) 防止I2的挥发的措施:

①加入过量I-使I2生成I3-,增大其溶解度 ② 使用碘瓶

③温度不能太高(室温)。不要剧烈摇动溶液

防止I-被氧化的措施:

①避光、避热。滴定前将溶液稀释,调至弱酸性。

②生成I2后,立即用Na2S2O3滴定;滴定速度适当加快 ③设法消除Cu2+,NO2-,NO等的干扰

③ 近终点时加入指示剂。

否则终点时I2和淀粉的大量包合物不能及时把I2释放出来

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